Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của màng nanocomposit Graphen/poly(1,8-Diaminonaphthalen)

tổng hợp được phân tích 
bằng phổ Raman. Kết quả trình bày tại hình 2 cho 
thấy màng Gr/P(1,8DAN) thể hiện rõ ràng các dải đặc 
trưng của cả Gr và P(1,8DAN). Các pic raman cường 
độ mạnh tại ~1586 và 1449 cm−1 thể hiện dao động 
khung của nhân naphlalen, pic có cường độ yếu hơn ở 
~1358 cm−1 chính là dao động của liên kết C−N [10]. 
Thêm vào đó, pic tại 2690 cm−1 (dải 2D) là đặc trưng 
cho cấu trúc của Gr [3]. 
Hình 2. Phổ Raman của Gr, P(1,8DAN) và 
Gr/P(1,8DAN) 
3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của màng 
Gr/P(1,8DAN) 
Tính chất điện hóa của điện cực màng tổ hợp 
Gr/P(1,8DAN) trên điện cực GC được nghiên cứu 
bằng kỹ thuật CV trong dung dịch HClO4 0,1 M. 
Điện cực màng P(1,8DAN) trên điện cực GC không 
phủ Gr cũng được đo đồng thời để so sánh. Kết quả 
thu được trình bày trên hình 3. 
Hình 3. Đường CV của điện cực (A) GC/P(1,8DAN) 
và (B) GC/Gr/P(1,8DAN) trong HClO4 0,1 M. Tốc độ 
quét 50 mV/s 
Có thể thấy, hoạt tính điện hóa của màng tổ hợp 
Gr/P(1,8DAN), hình 3B, mạnh hơn nhiều (mật độ 
dòng cao hơn khoảng 5 lần) so với màng P(1,8DAN) 
thuần, hình 3A, trong môi trường HClO4 0,1 M. Các 
cặp pic oxy hóa khử tại +0,07/-0,16V và 
+0,23/+0,08V là đặc trưng cho khả năng hoạt động 
điện hóa của P(1,8DAN), do các ion đối di chuyển 
vào và ra khỏi màng polyme [9, 10], xuất hiện khá rõ 
khi có mặt Gr. Khoảng cách đỉnh điện thế (∆Ep) của 
điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) là 0,15 V và ∆Ep của 
điện cực GC/P(1,8DAN) là 0,26 V. Như vậy, khoảng 
cách pic được thu hẹp lại, đồng nghĩa với sự trao đổi 
điện tử của điện cực có Gr là nhanh hơn chứng tỏ, Gr 
với đặc tính linh động điện tử cao, khi được pha tạp 
vào màng polyme đã tăng mạnh khả năng trao đổi 
điện tử giữa bề mặt điện cực biến tính và dung dịch 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 129 (2018) 054-058 
57 
điện ly. Thêm vào đó, nếu như màng P(1,8DAN) 
thuần mật độ dòng điện bị suy giảm ngay sau vòng 
quét đầu tiên thì với màng Gr/P(1,8DAN) mật độ 
dòng ổn định ngay và hầu như không bị suy giảm sau 
hơn 20 chu kỳ quét. 
Từ kết quả đo đường phân cực CV trong môi 
trường axit HClO4 trên, nghiên cứu tiếp tục thực hiện 
đánh giá tính chất điện hóa của điện cực 
GC/Gr/P(1,8DAN) trong dung dịch điện ly là đệm 
PBS (pH = 7,4), đây là môi trường tương thích sinh 
học được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu ứng 
dụng cảm biến sinh học. Hình 4 dưới đây đưa ra 
đường CV của điện cực GC, GC/Gr, GC/P(1,8DAN) 
và GC/Gr/P(1,8DAN) trong dung dịch đệm PBS. 
Hình 4. Đường CV của điện cực (a) GC, (b) GC/Gr, 
(c) GC/P(1,8DAN) và (d) GC/Gr/P(1,8DAN) trong 
đệm PBS (pH = 7,4), tốc độ quét 50mV/s 
Kết quả đo chỉ ra màng tổ hợp Gr/P(1,8DAN) 
thể hiện rõ rệt hoạt tính điện hóa với pic xuất hiện tại 
+0,13/−0,06 V trong môi trường đệm PBS (hình 4, 
đường d). Trong khi đó màng P(1,8DAN) thuần (hình 
4, đường c) không cho thấy rõ cặp pic này và mật độ 
dòng cũng nhỏ hơn nhiều so với màng có mặt Gr. Các 
đường CV của điện cực GC và GC/Gr cũng không 
thấy xuất hiện bất kỳ pic nào và điện lượng chuyển 
qua chất điện phân là rất nhỏ. Mật độ dòng của điện 
cực GC/Gr cao hơn so với điện cực GC chủ yếu là do 
sự thay đổi về điện tích bề mặt và/hoặc đặc tính dẫn 
điện cao của Gr. Như vậy điện cực trên cơ sở màng tổ 
hợp Gr/P(1,8DAN) có hoạt tính điện hóa khá tốt ngay 
cả trong môi trường trung tính, đây là tính chất quý 
báu bởi hầu hết các polyme dẫn điện chỉ có tính chất 
điện hóa trong môi trường axit. Sự hình thành các pic 
thể hiện trên đường CV được coi là các chỉ dấu điện 
hóa nội, nghĩa là có thể sử dụng các pic đặc trưng của 
vật liệu điện cực này để nhận biết sự tương tác giữa 
phần tử sinh học dò và đích (như sự lai hóa giữa các 
chuỗi ADN, hay sự hình thành phức hợp kháng 
nguyên-kháng thể...) trong chế tạo cảm biến sinh học 
không sử dụng chất đánh dấu (label-free). 
Diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực 
GC/Gr/P(1,8DAN) được xác định bằng kỹ thuật CV 
trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 4 mM pha trong KNO3 
1M thông qua phương trình Randles-Sevcik [11, 12]: 
Ipa = (2,69.105).n3/2.D1/2.C.A.ν1/2 
trong đó, Ipa là cường độ dòng tại vị trí pic (A); n là 
số điện tử trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử (n=1); 
D là hệ số khuếch tán của chất điện ly K3[Fe(CN)6] 
trong dung dịch (D=7,6.10−6cm2/s); C là nồng độ 
mol/cm3 của K3[Fe(CN)6]; A là diện tích bề mặt hiệu 
dụng (cm2) và ν là tốc độ quét thế vòng (V/s). 
Hình 5 đưa ra đường cong CV ở các tốc độ quét 
thế khác nhau trên điện cực GC/Gr/P(1,8DAN) và đồ 
thị mô tả mối quan hệ tuyến tính của giữa cường độ 
dòng tại pic anot (Ipa) và ν1/2. Hệ số góc k của phương 
trình hồi quy giữa Ipa và ν1/2 được dùng để ước tính 
diện tích bề mặt hiệu dụng A. 
A = k/[(2,69.105).n3/2.D1/2.C] = 0,18cm2 
Hình 5. Đường phân cực CV của điện cực 
GC/Gr/P(1,8DAN) trong K3[Fe(CN)6] 4mM tại các 
tốc độ quét thế (0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,10 V/s). 
Hình chèn: Đường hồi quy sự phụ thuộc cường độ pic 
anot Ipa vào tốc độ quét thế ν1/2 
Hình 6. Phổ Nyquist của điện cực GC, GC/Gr, 
GC/P(1,8DAN) và GC/Gr/P(1,8DAN) trong dung 
dịch đệm PBS có chứa K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 
5mM đo tại điện thế mạch hở 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 129 (2018) 054-058 
58 
3.3. Phổ tổng trở điện hóa 
Phổ tổng trở điện hóa biểu diễn qua giản đồ 
Nyquits của điện cực GC, GC/Gr, GC/P(1,8DAN) và 
GC/Gr/P(1,8DAN) trong dung dịch đệm PBS có chứa 
K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5mM được đưa ra tại hình 6. 
Như có thể thấy tại hình 6, đường kính phần bán 
cung trên phổ Nyquist tại vùng tần số cao là thước đo 
giá trị điện trở trao đổi điện tích Rct. Giá trị Rct này 
được xác định bằng cách mô phỏng mạch tương 
đương Randles như trong sơ đồ mạch điện được chèn 
trong hình 6. Nếu như Rct của điện cực GC có một 
bán cung rất nhỏ với giá trị bẳng 544,2 Ω thì sau khi 
biến tính bằng Gr giá trị Rct giảm mạnh xuống 63,9Ω. 
Kết quả này cho thấy sự linh động điện tử cao của Gr 
đã cải thiện độ dẫn điện trên bề mặt điện cực làm cho 
quá trình chuyển điện tử dễ dàng hơn. Sau quá trình 
trùng hợp điện hóa hình thành màng P(1,8DAN) trên 
điện cực GC/Gr, Rct thu được là 4.700Ω, giá trị này 
nhỏ hơn so với Rct của điện cực P(1,8DAN) thuần 
khoảng 3 lần (Rct của điện cực GC/P(1,8DAN) là 
13.900Ω). Kết quả này cho thấy vai trò của Gr trong 
màng composit, cải thiện hoạt tính điện hóa của màng 
polyme dẫn điện P(1,8DAN). Như vậy, tính chất dẫn 
điện của màng composite trên cơ sở P(1,8DAN) đã có 
sự cải thiện đáng kể mang lại tiềm năng ứng dụng của 
vật liệu này trong chế tạo cảm biến sinh học đo theo 
nguyên lý trở kháng điện hóa hoặc trên linh kiện vi 
cân tinh thể thạch anh (QCM). 
4. Kết luận 
Nghiên cứu trình bày các kết quả ban đầu về quá 
trình trùng hợp điện hóa tạo màng nanocomposit 
graphen/poly(1,8-diaminonaphthalen) trong môi 
trường nước trên điện cực than thủy tinh. Các khảo 
sát về tính chất điện hóa của màng composit thông 
qua phổ tổng trở điện hóa và phương pháp vôn-ampe 
vòng trong môi trường axit cũng như trung tính đã 
được thực hiện. Kết quả cho thấy sự có mặt của 
graphen đã cải thiện rõ rệt hoạt tính điện hóa của điện 
cực. Đặc biệt, pic xuất hiện trong nền điện ly trung 
tính được coi là chỉ dấu điện hóa nội hiệu quả cho 
ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa không 
sử dụng chất đánh dấu. 
Tài liệu tham khảo 
[1] M.J. Allen, V.C. Tung, R.B. Kaner, Honeycomb 
Carbon: A Review of Graphene, Chem. Rev. 110 
(2010) 132-145. 
[2] G. Kaur, R. Adhikari, P. Cass, M. Bown, P. 
Gunatillake, Electrically conductive polymers and 
composites for biomedical applications, RSC Adv. 5 
(2015) 37553-37567. 
[3] N.T. Dung, V.H. Duy, Đ.T.T. Huyền, N.V. Tú, N.V. 
Chúc, N.H. Bình, T.Đ. Lâm, N.X. Phúc, T. Hoàng, 
Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp dạng đa 
lớp graphen/poly(1,5-diaminonaphthalen), Tạp chí 
Khoa học và Công nghệ 52 (2014) 115-122. 
[4] H.D. Vu, L.H. Nguyen, T.D. Nguyen, H.B. Nguyen, 
T.L. Nguyen, D.L. Tran, Anodic stripping 
voltammetric determination of Cd2+ and Pb2+ using 
interpenetrated MWCNT/P1,5-DAN as an enhanced 
sensing interface, Ionics 21 (2015) 571-578. 
[5] T.D. Nguyen, T.T.H. Dang, H. Thai, L.H. Nguyen, 
D.L. Tran, B. Piro, M.C. Pham, One-step 
Electrosynthesis of Poly(1,5-
diaminonaphthalene)/Graphene Nanocomposite as 
Platform for Lead Detection in Water, 
Electroanalysis 28 (2016) 1907-1913. 
[6] N.V. Chuc, N.H. Binh, C.T. Thanh, N.V. Tu, N.L. 
Huy, N.T. Dzung, P.N. Minh, V.T. Thu, T.D. Lam, 
Electrochemical Immunosensor for Detection of 
Atrazine Based on Polyaniline/Graphene, J. Mater. 
Sci. Technol. 32 (2016) 539-544. 
[7] M. El Rhazi, S. Majid, Electrochemical sensors based 
on polydiaminonaphthalene and 
polyphenylenediamine for monitoring metal 
pollutants, Trends Environ. Anal. Chem. 2 (2014) 33-
42. 
[8] V.A. Nguyen, H.L. Nguyen, D.T. Nguyen, Q.P. Do, 
L.D. Tran, Electrosynthesized poly(1,5-
diaminonaphthalene)/polypyrrole nanowires bilayer 
as an immunosensor platform for breast cancer 
biomarker CA 15-3, Curr. Appl. Phys. 17 (2017) 
1422-1429. 
[9] M. Tagowska, B. Pałys, M. Mazur, M. Skompska, K. 
Jackowska, In situ deposition of poly(1,8-
diaminonaphthalene): from thin films to nanometer-
sized structures, Electrochim. Acta 50 (2005) 2363-
2370. 
[10] N.T. Dung, P.N. Bách, Đ.L. Anh, T.T.X. Hằng, Tổng 
hợp điện hóa màng poly(1,8-diaminonaphtalen) trong 
môi trường nước, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 
46 (2008) 97-101. 
[11] J. Shi, J.C. Claussen, E.S. McLamore, A. ul Haque, 
D. Jaroch, A.R. Diggs, P. Calvo-Marzal, J.L. Rickus, 
D.M. Porterfield, A comparative study of enzyme 
immobilization strategies for multi-walled carbon 
nanotube glucose biosensors, Nanotechno., 22 (2011) 
355502. 
[12] M.P. Siswana, K.I. Ozoemena, T. Nyokong, 
Electrocatalysis of asulam on cobalt phthalocyanine 
modified multi-walled carbon nanotubes immobilized 
on a basal plane pyrolytic graphite electrode, 
Electrochim. Acta. 52 (2006) 114-122. 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 129 (2018) 054-058 
59