Ái lực proton của D-Glucosamine và các dẫn xuất

heo lý thuyết của 
(GlcN)2 và theo thực nghiệm của chitosan 
được biểu diễn trên hình 2. Vì (GlcN)2 là 
một dạng của oligosaccarit và chitosan là 
polisaccarit đều được tạo từ mắt xích 
glucosamine nên chúng tôi đã sử dụng kết 
quả thực nghiệm phổ IR của chitosan để so 
sánh với kết quả tính lý thuyết. 
Tần số dao động hóa trị thông thường 
của nhóm O-H tự do là 3200-3700 cm-1 
[15]. Các giá trị tần số dao động của nhóm 
O-H chúng tôi đã tính đều nằm trong phạm 
vi này. Trong cấu trúc (GlcN)2, dao động 
hóa trị của 2 nhóm O-H có tần số nhỏ nhất 
nhưng cường độ lớn nhất lần lượt là 3372 
và 3543 cm
-1, khá tương đồng so với dao 
động hóa trị O-H của chitosan (3429 cm-1) 
[14], đây đều là dao động của những nhóm 
O-H có liên kết hiđro. Khi có sự tạo thành 
liên kết hiđro, giá trị tần số dao động hóa 
trị của các nhóm O-H giảm khá mạnh [15], 
dao động hóa trị của các nhóm O-H khác 
không có liên kết hiđro đều có tần số lớn 
hơn và biến đổi từ 3581-3680 cm-1. Như 
vậy, liên kết hiđro đã làm giảm giá trị tần 
số ít nhất là 38 cm-1. 
Các dao động hóa trị của nhóm N-H 
đều có cường độ rất yếu, lại có tần số gần 
với tần số nhóm O-H, chính vì vậy chúng 
hầu như không thể hiện trên các kết quả 
thực nghiệm của các hợp chất có nhóm 
O-H bởi sự che phủ mạnh của nhóm này. Ở 
đây, chúng tôi xác định được các dao động 
này biến đổi trong khoảng 3349-3461 cm-1. 
Dao động hóa trị C-H ở (GlcN)2 biến 
đổi trong khoảng 2832-2994 cm-1. Dao 
động hóa trị C-H có cường độ lớn nhất là 
của nguyên tử cacbon số 2 có giá trị 2963 
cm
-1
. Theo thực nghiệm, dao động hóa trị 
C-H trong chitosan là 2867-2921 cm
-1
 [14]. 
Bảng 1: Giá trị tần số dao động của một số nhóm trong (GlcN)2 
STT Tần số Cường độ IR Ký hiệu STT Tần số Cường độ IR Ký hiệu 
1 834 155 H-N-H 21 2860 24 C-H 
2 864 13 H-C-H 22 2862 38 H-C-H đx* 
3 878 10 H-C-H 23 2864 57 C-H 
4 907 198 H-N-H 24 2887 50 C-H 
5 1009 116 C-O 25 2889 26 C-H 
6 1019 156 C-O 26 2909 79 C-H 
7 1033 253 C-O 27 2933 29 H-C-H đx 
8 1052 162 C-O 28 2963 934 C2-H 
9 1062 177 C-C 29 2969 41 H-C-H kđx 
10 1069 186 C-C 30 2994 16 H-C-H kđx 
11 1117 62 C-O 31 3349 31 H-N-H đx 
12 1163 135 C-O 32 3372 732 O-H 
13 1385 13 C-H 33 3375 2 H-N-H đx 
14 1405 15 C-H 34 3436 14 H-N-H kđx 
15 1443 3 H-C-H 35 3461 11 H-N-H kđx 
16 1451 3 H-C-H 36 3543 428 O-H 
17 1580 51 H-N-H 37 3581 168 O-H 
18 1602 41 H-N-H 38 3646 61 O-H 
19 2832 7 C-H 39 3667 47 O-H 
20 2841 37 C-H 40 3680 52 O-H 
 *đx: đối xứng kđx: không đối xứng 
49 
Dao động biến dạng của các nhóm N-
H chúng tôi tính được là 1580 và 1602 
cm
1
. Nguyên tử N’(2) tham gia vào liên kết 
hiđro thì dao động biến dạng N-H của nó 
có tần số nhỏ hơn và cường độ lớn hơn. 
Giá trị thực nghiệm của nhóm này ở 
chitosan là 1592 cm
-1
. 
Dao động biến dạng C-H ở nhóm –
CH2 chúng tôi tính được là 1443-1451 cm
1
. 
Trong chitosan là 1380-1485 cm
-1
. 
Dao động hóa trị của nhóm C-O trong 
ancol hấp thụ trong vùng 1000-1200 cm-1 
[15]. Trong (GlcN)2, dao động hóa trị của 
các nhóm C-O biến đổi từ 1009–1163 cm1. 
Trong đó, nguyên tử C(5) có cường độ dao 
động hóa trị của nhóm C-O là lớn nhất, tần 
số dao động của nhóm này là 1033 cm1. 
Giá trị này ở chitosan theo thực nghiệm là 
1035 cm
-1
. 
Các kết quả tính lý thuyết bằng 
phương pháp phiếm hàm mật độ phổ dao 
động IR của chúng tôi cho (GlcN)2 là rất 
tương đồng với kết quả thực nghiệm của 
chitosan. 
Hình 2. Phổ IR của chitosan (a) và (GlcN)2 (b) 
4. Ái lực proton 
Dãy các hợp chất được chúng tôi khảo 
sát ái lực proton đều có chứa nhóm chức 
amin trong phân tử. Tại nguyên tử N của 
các hợp chất này còn cặp electron không 
liên kết nên chúng thể hiện tính bazơ. Giá 
trị ái lực proton được tính tại nguyên tử N 
ở bảng 2 cho thấy kết quả tính bằng 
phương pháp bộ cơ sở đầy đủ CBS-QB3 là 
rất tốt, có sự sai khác rất ít với thực 
nghiệm. Sai số lớn nhất của phương pháp 
này so với thực nghiệm chỉ là 0,63 
50 
kcal/mol. Tuy nhiên, việc dùng phương 
pháp này để tính cho GlcN và các dẫn xuất 
là không khả thi, rất tốn kém về thời gian. 
Để khắc phục khó khăn này chúng tôi buộc 
phải sử dụng phương pháp B3LYP/6-
31+G(d,p). Kết quả tính giá trị ái lực 
proton theo phương pháp này thường thấp 
hơn thực nghiệm khoảng vài kcal/mol. 
Nhằm giảm thiểu những sai số này chúng 
tôi dùng phương pháp tương quan-hồi qui 
tuyến tính bình phương tối thiểu. Hệ số xác 
định bội R2= 0,9906, rất gần với 1 chứng tỏ 
phép hồi qui là đáng tin cậy. 
Bảng 2: Giá trị PA tính theo kcal/mol của các cấu trúc 
STT Cấu trúc PAB3LYP PACBS-Q3 PAExp [12] PAhồi qui 
1 NH3 201,92 204,17 204,02 
2 CH3NH2 212,65 214,96 214,87 
3 C2H5NH2 216,08 217,98 217,97 
4 (CH3)2NH 219,44 221,92 222,16 
5 (CH3)3N 223,53 226,24 226,79 
6 cyc-C3H5-NH2 214,85 216,86 216,23 
7 cyc-C6H11-NH2 221,56 223,05 223,33 
8 C6H5NH2 207,58 210,45 210,92 
9 D--GlcN 222,10 224,46 
10 D--GlcN 225,58 227,95 
11 3-deoxy-GlcN 229,88 232,27 
12 GlcN-6P 226,73 229,11 
13 GlcN-4P 227,11 229,49 
14 GlcN-1P 229,58 231,97 
15 (GlcN)2 230,15 232,54 
Khi có mặt gốc hiđrocacbon dù no hay 
thơm đều làm ái lực proton tăng lên rõ rệt 
so với NH3. Ái lực proton của D--GlcN 
nhỏ hơn D--GlcN khoảng 3,49 kcal/mol. 
Với các glucosamine-phosphate thì ái lực 
proton của GlcN-4P và GlcN-4P là tương 
đương và đều nhỏ hơn GlcN-1P (231,97 
kcal/mol). Điều này có thể là do hiệu ứng 
cảm ứng –I gây ra từ nhóm –H2PO4 ở gần 
làm liên kết C-N ở GlcN-1P ngắn hơn, ái 
lực proton của nguyên tử N tăng nhẹ. 
Hình 3. Đồ thị biểu diễn tương quan-
hồi qui tuyến tính 
51 
5. Kết luận 
Cấu trúc hình học và ái lực proton của 
D-glucosamine dạng  và  cùng với 5 dẫn 
xuất khác đã được xác định. Phân tử 
(GlcN)2 có 2 kiểu liên kết hiđro tương tự 
chitosan. Phương pháp bộ cơ sở đầy đủ 
CBS-QB3 tỏ ra hữu hiệu để tính ái lực 
proton cho các phân tử nhỏ. Ái lực proton 
của các dẫn xuất đều lớn hơn của D-
glucosamine. Ái lực proton của GlcN-1P là 
lớn nhất trong số các glucosamine-
phosphate được khảo sát. Tần số dao động 
phổ IR của (GlcN)2 được tính có sự tương 
đồng với kết quả thưc nghiệm của chitosan. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Jean-Louis Bresson, Albert Flynn, Marina 
Heinonen, Karin Hulshof, Hannu Korhonen, 
Pagona Lagiou, Martinus Løvik, Rosangela 
Marchelli, Ambroise Martin, Bevan Moseley, 
Hildegard Przyrembel, Seppo Salminen, John 
(Sean) J Strain, Stephan Strobel, Inge Tetens, 
Henk van den Berg, Hendrik van Loveren and 
Hans Verhagen (2009), “Opinion of the safety 
of glucosamine hydrochloride from 
Aspergillus niger as food ingredient”, The 
EFSA Journal, 1099, 1–19. 
2. Trần Thái Hòa (2005), “Nghiên cứu các yếu 
tố ảnh hưởng đến quá trình deacetyl và cắt 
mạch chitin để điều chế glucosamine”, Tạp 
chí khoa học Đại học Huế, Số 27, 87-92 
3. R. Stewart (1985), “The Proton: Appellation to 
Organic Chemistry”, Academic Press, New York. 
4. J. Zhao, R. Zhang (2004), “Proton transfer 
reaction rate constants between hydronium 
ion (H3O
+
) andvolatile organic compounds”, 
Atmospheric Environment, 38, 2177–2185. 
5. Gerhard Raabe, YuekuiWang, and Jörg 
Fleischhauer (2000), Zeitschrift fur 
Naturforschung, 55a, 687–694. 
6. Kevin Range, Demian Riccardi, Qiang Cui, 
Marcus Elstner and Darrin M. York (2005), 
“Benchmark calculations of proton affinities 
and gas phase basicities of molecules important 
in the study of biological phosphoryl transfer”, 
Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 7, 
issue 16, 3070-3079. 
7. D.A. Dixon, S.G. Lias (1987), “Molecular 
Structure and Energetics, Vol. 2, Physical 
Measurements”, edited by J.F. Liebman, A. 
Greenberg. 
8. M. Alecu, Jingjing Zheng, Yan Zhao and 
Donald G. Truhlar (2010), “Computational 
Thermochemistry: Scale Factor Databases and 
Scale Factors for Vibrational Frequencies 
Obtained from Electronic Model 
Chemistries”, J. Chem. Theory Comput. 6, 
2872–2887. 
9. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; 
Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. 
R.; Montgomery, J. A., Jr.; Vreven, T.; Kudin, 
K. N.; Burant, J. C.; et al (2004), Gaussian 
03, revision E.01; Gaussian Inc.: 
Wallingford, CT. 
10. Bandana Sharma, Munish K Yadav and 
Manoj K Singh (2011), “Ab-initio Hartee-
Fock and Density functional theory 
calculations of 2-Chloro-6-methoxy-3-
nitropyridine”, Archives of Applied Science 
Research, 3 (2), 334-344. 
11. Jeffrey P. Merrick, Damian Moran, and Leo 
Radom (2007), “An Evaluation of Harmonic 
Vibrational Frequency Scale Factors”, 
J. Phys. Chem. A, 111, 11683- 11700. 
12. Edward P.L. Hunter, Sharon G. Lias (1998), 
“Evaluated Gas Phase Basicities and Proton 
Affinities of Molecules: An Update”, 
Journal of Physical and Chemical Reference 
Data, 27(3), 413-656. 
13. Anderson JW., Nicolosi RJ., Borzelleca JF. 
(2005), “Glucosamine effects in humans: a 
review of effects on glucose metabolism, 
side effects, safety considerations and 
efficacy”, Food Chem Toxicol, 43, (2), 187-
201. 
14. Jolanta Kumirska, Małgorzata Czerwicka, 
Zbigniew Kaczyński, Anna Bychowska, 
Krzysztof Brzozowski, Jorg Thöming and 
Piotr Stepnowski (2010), “Application of 
Spectroscopic Methods for Structural 
Analysis of Chitin and Chitosan”, Mar. 
Drugs, 8, 1567-1636. 
15. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương 
pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nxb 
ĐH Quốc gia Hà Nội. 
52 
16. George Weinbaum, Solomon Kadis, Samuel J. 
Ajl (1971), Bacterial Endotoxins: A 
Comprehensive Treatise, Academic press INC. 
17. Marcel Florkin, Elmer H. Stotz (1971), 
Carbohydrates: Comprehensive Biochemistry, 
American Elsevier Publishing Company, INC. 
18. Won-Seok Choi, Kil-Jin Ahn, Dong-Wook 
Lee, Myung-Woo Byun, Hyun-Jin Park 
(2002), “Preparation of chitosan oligomers 
by irradiation”, Polymer Degradation and 
Stability 78 (20), 533–538. 
Ngày nhận bài: 01/4/2015 Biên tập xong: 20/6/2015 Duyệt đăng: 25/6/2015