Nghiên cứu tính chất từ và nhiệt từ trị của hệ hạt nanô Co0,4Zn0,6Fe2O4
TÓM TẮT
Tính chất từ của các ferit cấu trúc nano với công thức AIIFe2O4 (AII là các ion hóa trị 2) có thể điều
khiển tinh tế cho các ứng dụng riêng. Tuy nhiên, ảnh hưởng của các nguyên tố tại vị trí của AII,
kích thước, hình dạng và lớp phủ tới các tính chất từ là khó tiên đoán. Bài báo này tập trung nghiên
cứu các tính chất từ và khả năng đốt nóng của 2 mẫu hạt nano: Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CoFe_Zn0,6)
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (chưa bọc) và bọc bởi chitosan (CoFe_Zn0,6/CS). Giản
đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường chỉ ra một cấu trúc spinel cho cả 2
mẫu với kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm và độ dày lớp CS khá mỏng. Giá trị độ từ hóa
bão hòa (Ms) trung bình tại nhiệt độ phòng của mẫu CoFe_Zn0,6/CS là 50 emu/g và khả năng đốt
nóng của chất lỏng từ trên mẫu này đã được khảo sát. Công suất hấp thụ riêng (specific absorption
rate –SAR) cao nhất khoảng 280 W/g nhận được trên mẫu có nồng độ 1 mg/ml dưới các điều kiện
từ trường có cường độ 250 Oe và tần số 290 kHz cho thấy rằng chất lỏng từ này có khả năng ứng
dụng cho nhiệt từ trị.
_Zn0,6/CS phân tán trong nước (a) và thế zeta (b) Tính chất từ của 2 mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS được đo tại nhiệt độ phòng trong dải từ trường từ -11kOe – 11kOe. Các đường cong từ độ phụ thuộc vào từ trường M(H) của các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS được thể hiện trên Hình 4. Giá trị độ từ hóa cao nhất tại 12 kOe (được xem như từ độ bão hòa, Ms) được đánh giá là 56 emu/g và 50 emu/g tương ứng cho 2 mẫu. Sự lệch rất nhỏ về Ms cũng chứng tỏ rằng lớp vỏ bọc là mỏng như giá thiết nêu trên. Giá trị Ms của mẫu CoFe_Zn0,6 trong báo cáo này lớn hơn giá trị Ms = 30 emu/g của mẫu cùng thành phần chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa [13] nhưng nhỏ hơn giá trị 90 emu/g của mẫu được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [11]. Điều này chứng tỏ phương pháp chế tạo hạt nano từ có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất từ của chúng. Để hiểu rõ hơn t trạng thái từ của các hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS các đường M(H) thực nghiệm được làm khớp với hàm Langevin theo biểu thức sau [10]: (2) Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên một đơn vị thể tích, là mômen từ. Kết quả chỉ ra trên Hình 4 cho thấy đường làm khớp phù hợp với thực nghiệm trong dải từ trường từ -8 kOe đến 8 kOe. Từ đó có thể giả thiết sự tồn tại của tương tác giữa các hạt trong hai hệ CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS. Thêm vào đó, sự lệch khỏi hàm Langevin của mẫu CoFe_Zn0,6/CS là rõ ràng hơn so với mẫu CoFe_Zn0,6 liên quan đến cường độ tương tác mạnh hơn [15]. -60 -40 -20 0 20 40 60 -1 10 4 -5000 0 5000 1 10 4 CoFe_Zn0,6/CS CoFe_Zn0,6 M ( e m u /g ) H (Oe) Hình 4. Đường từ độ phụ thuộc vào từ trường của các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS. Đường nét liền được làm khớp hàm Langevin theo công thức (2) Ảnh hưởng của lớp bọc đến tương tác giữa các hạt cũng có thể được xem xét từ các đường độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ như chỉ ra trên Hình 5. Từ hình này có thể nhận thấy giá trị độ cảm từ của mẫu bọc cao hơn mẫu không bọc trong khoảng từ trường thấp. Điều đó có nghĩa rằng hệ hạt nano được bọc chitosan có tương tác lưỡng cực cao hơn mẫu không được bọc [16]. Tính chất đáp ứng từ tốt trong từ trường thấp của các mẫu đã bọc sẽ rất có ý nghĩa bởi khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từu chỉ được thực hiện trong từ trường có cường độ thấp. 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 -1 10 4 -5000 0 5000 1 10 4 CoFe_Zn0,6/CS CoFe_Zn0,6 d M /d H ( e m u /g .O e ) H (Oe) Hình 5. Độ cảm từ (χ = dM/dH) phụ thuộc vào cường độ từ trường. Phạm Hồng Nam và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 191 - 196 Email: jst@tnu.edu.vn 195 Các chất lỏng từ chỉ độ ổn định khi được bọc bởi khi đó lớp bọc làm giảm khả năng tịch tụ các hạt thành các hơn lớn và và qua đó sẽ giảm tính sa lắng do trọng lực. Vì vậy, khả năng đốt nóng chỉ được nghiên cứu cho hệ chất lỏng CoFe_Zn0,6/CS. Hình 6 là đường đốt từ của mẫu với các nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml đo ở các từ trường có cường độ khác nhau 100-250 Oe nhưng cùng tần số 290 kHz. Ta nhận thấy, tốc độ tăng nhiệt tăng khi tăng từ trường ngoài. Bảng 1. Giá trị SAR (W/g) của chất lỏng từ chứa hạt nano CoFe_Zn0,6/CS với cường độ từ trường khác nhau, cùng tần số 290 kHz Cường độ từ trường (Oe) Nồng độ (mg/ml) 1 3 5 100 117,02 100,14 96,84 150 200,64 183,92 129,58 200 246,62 206,21 168,03 250 280,1 265,86 214,85 (a) 30 35 40 45 50 55 60 65 0 300 600 900 1200 1500 250 Oe 200 Oe 150 Oe 100 Oe T ( o C ) t (s) 1 mg/ml (b) 30 40 50 60 70 80 90 0 300 600 900 1200 1500 250 Oe 200 Oe 150 Oe 100 Oe T ( o C ) t (s) 3 mg/ml (c) 30 40 50 60 70 80 90 100 0 300 600 900 1200 250 Oe 200 Oe 150 Oe 100 Oe T ( o C ) t (s) 5 mg/ml Hình 6. Đường đốt từ của mẫu CoZn0,6/CS ở các từ trường khác nhau, tần số 290 kHz, nồng độ 1mg/ml (a), 3 mg/ml (b) và 5 mg/ml (c) Đồng thời, nhiệt độ gần như tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (200s). Từ đường thực nghiệm ở Hình 6, các giá trị SAR được tính toán dựa trên công thức (1) và được đưa ra ở Bảng 1. Từ Bảng này có thể thấy rằng, SAR đạt giá trị lớn nhất 280,06 W/g ở nồng độ 1 mg/ml ứng với cường độ từ trường 250 Oe, tần số 290 kHz. Khi tăng nồng độ từ 1 – 5 mg ở tất cả các cường độ từ trường thì SAR đều giảm. Kết quả này được giải thích là do sự kết đám tăng khi tăng nồng độ. Hệ quả là tương tác lưỡng cực sẽ tăng lên và do đó giảm SAR. Kết quả này là phù hợp với một số công bố trước đây [14,17,18], trong đó tương tác lưỡng cực tăng đều làm suy giảm SAR. 4. Kết luận Các hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt và bọc bằng chitosan. Các số liệu cấu trúc, kích thước hạt và từ độ bão hòa của hai mẫu không bọc và được bọc đã chứng tỏ bề dày của lớp vỏ bọc khá mỏng. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ giảm khi tương tác lưỡng cực tăng được kiểm chứng từ sự suy giảm của SAR khi nồng độ hạt từ tăng từ 1 mg/ml tới 5 mg/ml trong cùng điều kiện cường độ và tần số cảu từ trường xoay chiều. Chất lỏng từ chứa các hạt ferrit Co pha tạp Zn và được bọc bởi chitosan thể hiện giá trị SAR cao cho thấy tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiệt từ trị. Lời cám ơn Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí đề tài thuộc chương trình vật lý mã số: KHCBVL.03/18-19 do Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam tài trợ (VAST) thực hiện trong giai đoạn (2018-2019). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. T. J. Vogl, P. Farshid, N. N. Naguib and S. Zangos, “Thermal ablation therapies in patients with breast cancer liver metastases: a review”, Eur. Radiol, Vol. 23, pp. 797–804, 2013. [2]. Y. He, H. Ge and S. Li, “Haematoporphyrin based photodynamic therapy combined with hyperthermia provided effective therapeutic vaccine effect against colon cancer growth in mice”, Int. J. Med. Sci, Vol. 9, pp. 627–633, 2012. Phạm Hồng Nam và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 191 - 196 Email: jst@tnu.edu.vn 196 [3]. C. Hong, J. Kang, H. Kim and C. Lee, “Photothermal properties of inorganic nanomaterials as therapeutic agents for cancer thermotherapy”, J. Nanosci. Nanotechnol, Vol. 12, pp. 4352–4355, 2012. [4]. A. Jordan, P. Wust, R. Scholz, B. Tesche, H. Fahling, T. Mitrovics, T. Vogl, J. Cervos-Navarro and R. Felix, “Cellular uptake of magnetic fluid particles and their effects on human adeno carcinoma cells exposed to AC magnetic fields in vitro”, Int. J. Hyperth, Vol. 12, pp. 705–722, 1996. [5]. S. Beatriz, C. M. Pilar, E. T. Teobaldo, L. F. Monica, I. Ricardo, F. G. Gerardo, “Magnetic hyperthermia enhances cell toxicity with respect to exogenous heating”, Bioma, Vol. 114, pp. 62-70, 2017. [6]. Q. A. Pankhurst, J. Connolly, S. K. Jones, and J. Dobson, “Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine”, J. Phys. D. Appl. Phys, Vol. 36, pp. R167–R181, 2003. [7]. Jae-Hyun Lee, Jung-tak Jang, Jin-sil Choi, Seung Ho Moon Seung-hyun Noh, Ji-wook Kim, Jin-Gyu Kim, Il-Sun Kim, Kook In Park and Jinwoo Cheon, “Exchange-coupled magnetic nanoparticles for efficient heat induction”, Nat. Nanotech, Vol. 6, pp. 418–422, 2011. [8]. N. A. Usov, “Low frequency hysteresis loops of superparamagnetic nanoparticles with uniaxial anisotropy”, J. Appl. Phys, Vol. 107, pp. 123909 (6 pages), 2010. [9]. E. Pollert, K. Knızek, M. Marysko, P. Kaspar, S. Vasseur, E. Duguet, “New Tc-tuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, Vol. 316, pp. 122–125, 2007. [10]. D. H. Manh, P. T. Phong, P. H. Nam, D. K. Tung, N. X. Phuc, In-Ja Lee, “Structural and magnetic study of La0.7Sr0.3MnO3 nanoparticles and AC magnetic heating characteristics for hyperthermia applications”, Phys B, Vol. 444, pp. 94–102, 2014. [11]. V. Mameli, A. Musinu, A. Ardu, G. Ennas, D. Peddis, D. Niznansky, C. Sangregorio, C. Innocenti, Nguyen T. K. Thanh, C. Cannas, “Studying the effect of Zn-substitution on the magnetic and hyperthermic properties of cobalt ferrite nanoparticles”, Nanoscale, Vol. 8, pp. 10124-10137, 2016 [12]. R. A. Bohara, H. M. Yadav, N. D. Thorat, S. S. Mali, C. K. Hong, S. G. Nanaware, S. H. Pawar, “Synthesis of functionalized Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles for biomedical applications”, J. Magn. Magn. Mater, Vol. 378, pp. 397–401, 2015. [13]. S. N. Dolia, S. P Arun, M. S. Dahwan, M. N. Sharma, “Mossbauer study of nanoparticles of Co0.4Zn0.6Fe2O4”, Indian J. Peru Appl. Phys, Vol. 45, pp. 286–829, 2007. [14]. P. T. Phong, P. H. Nam, D. H. Manh, Lee In- Ja, “Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with high intrinsic loss power for hyperthermia therapy”, J. Magn. Magn. Mater, Vol. 443, pp. 76–83, 2017. [15]. D. H Manh, P. T. Phong, T. D. Thanh, D. N. H. Nam, L. V. Hong, N. X. Phuc, “Size effect and interaction in La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles”, J. Alloy. Comp, Vol. 509, pp. 1373–1377, 2011. [16]. P. S. Araújo-Neto, E. L. Silva-Freitas, J. F. Carvalho, T. R. F. Pontes, K. L. Silva, I. H. M. Damasceno, E. S. T. Egito, L. Ana. Dantas, A. Marco. Morales, S. Artur. Carriço, “Monodisperse sodium oleate coated magnetite high susceptibility nanoparticles for hyperthermia applications”, J. Magn. Magn. Mater, Vol. 364, pp. 72–79, 2014. [17]. A. Urtizberea, E. Natividad, A. Arizaga, M Castro, A Mediano, “Specific absorption rates and magnetic properties of ferrofluids with interaction effects at low concentrations”, J. Phys. Chem C, Vol. 114, pp. 4916–4922, 2010. [18]. M. E. Sadat, R. Patel, J. Sookoor, S. L. Bud’ko, R. C. Ewing, J. Zhang, H. Xu, Y. Wang, G. M. Pauletti, D. B. Mast, D. Shi, “Effect of Spatial Confinement on Magnetic Hyperthermia via Dipolar Interactions in Fe3O4 Nanoparticles for Biomedical Applications”, Mater. Sci. Eng. C. Mater. Biol Appl, Vol. 42, pp. 52–63, 2014.
File đính kèm:
- nghien_cuu_tinh_chat_tu_va_nhiet_tu_tri_cua_he_hat_nano_co04.pdf