Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel

ung thiêu kết tăng. Điều 
này cho thấy chất lượng tinh thể của vật liệu 
dần hoàn thiện hơn khi nhiệt độ nung thiêu 
kết tăng. 
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh 
quang ZnAl2O4 pha tạp 0,5% ion Mn
2+
 và 0,5% 
ion Cr
3+
 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, 
nung trong không khí từ 1000 oC đến 1400 oC 
trong thời gian 2 giờ 
Kết quả này có thể được giải thích, khi nhiệt 
độ nung thiêu kết tăng thì quá trình khuếch 
tán của các nguyên tử vào nhau lớn làm cho 
chất lượng tinh thể hoàn thiện hơn nên cường 
độ các đỉnh nhiễu xạ tia X tăng và sắc nét 
hơn. Việc đồng pha tạp ion Mn2+ và ion Cr3+ 
không làm dịch chuyển đỉnh phổ nhiễu xạ tia 
X có thể được giải thích là khi các ion Mn2+ 
và ion Cr
3+
 thay thế vào mạng nền thì những 
ion này có bán kính ion xấp xỉ với bán kính 
của các ion mà chúng thay thế (RMn2+= 0,79 
A
o
; RZn2+= 0,74 A
o
; RCr3+= 0,69 A
o) nên cấu 
trúc tinh thể không có sự thay đổi so với khi 
chưa pha tạp [6]–[8]. 
Hình 2 là ảnh FE-SEM của mẫu ZnAl2O4 
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1400 oC. 
Hình 2. Ảnh FE-SEM của mẫu ZnAl2O4 nung 
thiêu kết ở nhiệt độ 1400 oC trong 2 giờ. 
Kết quả cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4 
đồng pha tạp ion Mn2+ và ion Cr3+ có kích 
thước phân bố khá đồng đều trong khoảng từ 
vài chục nanomet tới vài trăm nanomet. Với 
kích thước này vật liệu phù hợp cho việc 
tráng - phủ trên các thiết bị chiếu sáng như 
đèn huỳnh quang hoặc điot phát quang. 
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu, 
chúng tôi đã tiến hành đo phổ huynh quang 
(PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 
những mẫu tổng hợp được. Kết quả trên Hình 
3 cho thấy, vật liệu hấp thụ mạnh trong vùng 
bước sóng từ 350 nm đến 600 nm với các 
đỉnh kích thích huỳnh quang 385 nm, 395 nm, 
430 nm, 458 nm và 535 nm. Những đỉnh kích 
thích huỳnh quang này được quy cho là sự 
hấp thụ của điện tử từ trạng thái 
4 4
g gA T ứng với ion Cr
3+
 trong mạng nền 
ZnAl2O4; các đỉnh phát xạ 511 nm được quy 
cho quá trình dịch chuyển của electron ứng 
với ion Mn2+ từ trạng thái 4T1 → 
6
A1 trong 
mạng nền ZnAl2O4; các đỉnh phát xạ 675 nm, 
686 nm, 698 nm, 708 nm được quy cho sự 
dịch chuyển của electron từ trạng thái kích 
thích 
4 4
g 2E A ứng với ion Cr
3+
 trong 
mạng nền ZnAl2O4. 
Nguyễn Thị Hạnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 77 - 82 
 Email: jst@tnu.edu.vn 80 
Hình 3. Phổ PL và PLE của các mẫu ZnAl2O4 pha 
tạp 0,5% ion Mn2+ và 0,5% ion Cr3+ nung ở 1400 
oC trong 2h, đo ở nhiệt độ phòng 
Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung 
thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu, 
chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang của 
nhóm vật liệu này với nhiệt độ nung thiêu kết 
từ 1000 oC đến 1400 oC. Hình 4 là phổ PL của 
các mẫu ZnAl2O4 đồng pha tạp 0,5% ion 
Mn
2+
 và 0,5% ion Cr
3+
 nung 2 giờ trowng 
không khí, ở nhiệt độ từ 1000 oC đến 1400 oC, 
đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 
395 nm. Kết quả cho thấy vị trí các đỉnh 
huỳnh quang gần như thay đổi không đáng kể 
khi thay đổi nhiệt độ nung thiêu kết. Ở 1000 
oC cường độ huỳnh quang của vật liệu rất 
thấp so với mẫu có cường độ huỳnh quang 
cao nhất khi nung ở 1400 oC. Kết quả này có 
thể được giải thích rằng, ở nhiệt độ 1000 oC 
thì tinh thể của mạng nền chưa được hoàn 
thiện, các ion Mn2+ và ion Cr3+ chưa khuếch 
tán được mạng vào mạng nền đáng kể, nên 
lượng tâm phát xạ trong vật liệu còn thấp, dẫn 
đến cường độ huỳnh quang thấp. Khi nhiệt độ 
nung thiêu kết tăng lên thì các ion Mn2+ và 
ion Cr
3+
 khuếch tán vào mạng nền nhiều hơn, 
chất lượng tinh thể tốt hơn dẫn đến mật độ 
tâm phát xạ tăng, nên cường độ huỳnh quang 
tăng và cường độ các đỉnh đạt giá trị cực đại 
khi nhiệt độ nung thiêu kết ở 1400 oC. Kết 
quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân 
tích cấu trúc của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ 
tia X ở hình 1 là chất lượng tinh thể tốt nhất 
khi vật liệu nung thiêu kết ở 1400 oC. 
Hình 4. Phổ PL của các mẫu ZnAl2O4 pha tạp 
Mn
2+ 
0,5%, Cr
3+0,5% nung 2 giờ trong không khí, 
ở nhiệt độ 1000 oC đến 1400 oC, đo ở nhiệt độ 
phòng, với bước sóng kích thích 395 nm 
Với kết quả vật liệu cho phát xạ tốt nhất ở 
nhiệt độ nung thiêu kết 1400 oC, chúng tôi 
tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ 
ion Cr
3+
 lên tính chất quang của vật liệu. Hình 
5 là phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4 
đồng pha tạp 0,5% ion Mn2+ và ion Cr3+ với 
các nồng độ 0,1%; 0,5%; 1%; 3% nung thiêu 
kết trong không khí 2 giờ, ở nhiệt độ 1400 oC, 
kích thích ở bước sóng 395 nm. Kết quả cho 
thấy xuất hiện dải phát xạ yếu trong vùng 
bước sóng từ 500 - 540 nm với đỉnh cực đại là 
511 nm và một giải phát xạ mạnh trong vùng 
đỏ và đỏ xa từ bước sóng 650 -740 nm với 
đỉnh cực đại 686 nm. 
Hình 5. Phổ PL của các mẫu ZnAl2O4 pha tạp 
Mn
2+ 0,5% nung ở nhiệt độ 1400 oC, với nồng độ 
Cr
3+từ 0,1% đến 3%, đo ở nhiệt độ phòng, với 
bước sóng kích thích 395 nm 
Nguồn gốc các đỉnh phát xạ 511 nm là do sự 
chuyển mức năng lượng của electron từ trạng 
thái 
4
T1 → 
6
A1 trong mạng tinh thể ZnAl2O4 
ứng với ion Mn2+ [6], [8], [10] ở trong mạng 
nền. Nguồn gốc đỉnh phát xạ 686 nm do sự 
chuyển mức năng lượng của ion Cr3+ từ trạng 
Nguyễn Thị Hạnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 77 - 82 
 Email: jst@tnu.edu.vn 81 
thái 
2
T2g 
4
A2g trong mạng nền của ZnAl2O4 
[7], [10]–[12]. 
Kết quả hình 5 cho thấy nồng độ pha tạp ion 
Cr
3+
 ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang 
của vật liệu, bột huỳnh quang cho cường độ 
mạnh nhất là ứng với nồng độ pha tạp 1% ion 
Cr
3+
 nhưng khi nồng độ ion Cr3+ tăng lên thì 
cường độ huỳnh quang của vùng đỏ lại giảm. 
Điều này được giải thích khi nồng độ các ion 
Cr
3+ tăng lên thì các tâm phát xạ tăng làm 
cương độ huỳnh quang tăng. Nhưng khi nông 
độ pha tạp tăng quá giới hạn 1% thì có hiện 
tượng truyền năng lượng ngược giữa các tâm 
phát xạ làm cho cường độ huỳnh quang giảm 
bởi hiện tượng dập tắt huỳnh quang. Kết quả 
phân tích cho thấy, vật liệu ZnAl2O4 đồng ion 
Mn
2+
 và ion Cr
3+
 cho phát xạ mạnh nhất ứng 
với mẫu pha tạp 0,5% ion Mn2+ và 0,5% ion 
Cr
3+
 nung ở 1400 oC. 
4. Kết luận 
Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu 
ZnAl2O4 đồng pha tạp ion Mn
2+
 và ion Cr
3+
bằng phương pháp sol-gel, sử dụng citric acid 
là chất tạo gel. Kết quả nghiên cứu cho thấy 
vật liệu thu được hấp thụ mạnh trong vùng tử 
ngoại và tử ngoại gần, để cho phát xạ mạnh 
trong vùng ánh sáng đỏ - đỏ xa ứng với quá 
trình dịch chuyển năng lượng của ion Cr3+ 
trong mạng nền ZnAl2O4 và một giải phát xạ 
yếu ở vùng xanh do quá trình dịch chuyển 
mức năng lượng của ion Mn2+. Mẫu vật liệu 
cho phát xạ tốt nhất là mẫu ZnAl2O4 pha tạp 
0,5% ion Mn
2+
 và 0,5% ion Cr
3+
 nung thiêu 
kết 2 giờ trong không khí, ở 1400 oC. Vật liệu 
hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại và tử ngoại 
gần, nên vật liệu phù hợp cho định hướng ứng 
dụng trong quá trình tráng - phủ lên đèn 
huỳnh quang sử dụng hơi thủy ngân với phát 
xạ đặc trưng ở bước sóng 254 nm và 318 nm, 
cũng như tráng - phủ lên các điot phát quang 
sử dụng chip LED InGaN với bước sóng kích 
395 nm. 
Lời cảm ơn 
Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh 
phí khoa học công nghệ của Trường ĐHSP 
Hà Nội 2 cho đề tài có mã số C.2018.09. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. R. F. Martins and O. A. Serra, “Thin film of 
ZnAl2O4:Eu
3+
 synthesized by a non-alkoxide 
precursor sol-gel method,” J. Braz. Chem. Soc., 
vol. 21, no. 7, pp. 1395–1398, 2010. 
[2]. S. K. Sampath and J. F. Cordaro, “Optical 
Properties of Zinc Aluminate, Zinc Gallate, and 
Zinc Aluminogallate Spinels,” J. Am. Ceram. Soc., 
vol. 81, no. 3, pp. 649–654, 2005. 
[3]. S. Mathur et al., “Single-Source Sol-Gel 
Synthesis of Nanocrystalline ZnAl2O4: Structural 
and Optical Properties,” J. Am. Ceram. Soc., vol. 
84, no. 9, pp. 1921–1928, 2004. 
[4]. K. Kumar, K. Ramamoorthy, P. M. Koinkar, 
R. Chandramohan, and K. Sankaranarayanan, “A 
novel way of modifying nano grain size by 
solution concentration in the growth of ZnAl2O4 
thin films,” J. Nanoparticle Res., vol. 9, no. 2, pp. 
331–335, 2007. 
[5]. M. T. Tsai, Y. X. Chen, P. J. Tsai, and Y. K. 
Wang, “Photoluminescence of Manganese-doped 
ZnAl2O4 nanophosphors,” Thin Solid Films, vol. 
518, no.24 SUPPL., p.e9, 2010. 
[6]. D. Zhang, C. Wang, Y. Liu, Q. Shi, W. Wang, 
and Y. Zhai, “Green and red photoluminescence 
from ZnAl2O4:Mn phosphors prepared by solgel 
method,” J. Lumin., vol.132, no. 6, pp.1529–1531, 
2012. 
[7]. M. G. Brik, J. Papan, D. J. Jovanović, and M. 
D. Dramićanin, “Luminescence of Cr3+ ions in 
ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: Correlation 
between experimental spectroscopic studies and 
crystal field calculations,” J. Lumin., vol. 177, pp. 
145–151, 2016. 
[8]. L. Cornu, M. Duttine, M. Gaudon, and V. 
Jubera, “Luminescence switch of Mn-Doped 
ZnAl2O4 powder with temperature,” J. Mater. 
Chem. C, vol. 2, no. 44, pp. 9512–9522, 2014. 
[9]. Y. Fangli, H. Peng, Y. Chunlei, H. Shulan, 
and L. Jinlin, “Preparation and properties of zinc 
oxide nanoparticles coated with zinc aluminate,” 
J. Mater. Chem., vol. 13, no. 3, pp. 634–637, 
2003. 
[10]. S. V. Motloung, F. B. Dejene, H. C. Swart, 
and O. M. Ntwaeaborwa, “Effects of Cr3+ mol% 
on the structure and optical properties of the 
ZnAl2O4:Cr
3+
 nanocrystals synthesized using sol-
Nguyễn Thị Hạnh và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 208(15): 77 - 82 
 Email: jst@tnu.edu.vn 82 
gel process,” Ceram. Int., vol. 41, no. 5, pp. 6776–
6783, 2015. 
[11]. X. Tian, L. Wan, K. Pan, C. Tian, H. Fu, and 
K. Shi, “Facile synthesis of mesoporous ZnAl2O4 
thin films through the evaporation-induced self-
assembly method,” J. Alloys Compd., vol. 488, no. 
1, pp. 320–324, 2009. 
[12]. Y. Huang, F. Yuan, L. Zhang, S. Sun, Q. 
Wei, and Z. Lin, “Effects of Cr3+ ion concentration 
on the spectral characterization in 
Cr
3+
:Ca0.93Mg1.07 Si2O6 crystals,” J. Lumin., vol. 
211, no. February, pp. 8–13, 2019.