Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng phân hủy trực tiếp NOx

CeO2 và 
BaO mang trên -Al2O3 được kí hiệu là 
15NixCeBa/Al (với x là phần trăm khối 
lượng Ce so với khối lượng xúc tác). 
2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc, 
hình thái, thành phần pha của xúc tác 
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử 
dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha 
trong mẫu xúc tác. Các mẫu được đo trên 
thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu (40 
kV, 40 mA), góc quét từ 3° đến 80°, bước 
quét là 0,02° với thời gian ở mỗi bước là 3 
giây. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt (BET) 
của các mẫu cũng được đo thông qua sự 
hấp phụ N2 (ở -196°C của N2) với máy 
Micromeritics. Trước khi đo, các mẫu được 
xử lý ở 25oC trong chân không trong 8 giờ 
để loại bỏ hết các thành phần hấp phụ trên 
bề mặt mẫu. Hình thái của xúc tác được 
xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử 
quét (SEM) trên thiết bị Hitachi FE-SEM 
S4800. Ngoài ra, việc phân tích phân bố 
nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc 
năng lượng tia X (EDX) cũng được tiến 
hành trên thiết bị này. 
24 
2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính 
xúc tác 
Hoạt tính xúc tác được khảo sát 
nhờ một hệ thống xúc tác tầng cố định 
(fixed bed reactor) thiết lập tại phòng thí 
nghiệm. Reactor được đặt vào lò nung ống 
có thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng 
(250
o
C– 400oC). Hỗn hợp khí 500ppm 
NOx và 10% O2 được đưa qua reactor với 
lưu lượng dòng khí tổng cố định là 50 
ml/phút. Thời gian phản ứng cố định là 60 
phút cho mỗi thí nghiệm. Từ kết quả định 
lượng NOx khi đi qua ống phản ứng chứa 
cát (mẫu so sánh) và mẫu xúc tác, chúng 
tôi xác định được hiệu suất chuyển hóa 
NOx, từ đó đánh giá hoạt tính xúc tác của 
các mẫu. Phương pháp kiểm tra nồng độ 
NOx này có độ chính xác là 98% và chúng 
tôi đã áp dụng ở phòng thí nghiệm 
LACCO-Pháp [6]. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng 
XRD 
Kết quả khảo sát cấu trúc bằng phương 
pháp XRD (Hình 1) cho thấy các pha chính 
của các mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 
15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al là Ni, 
γ-Al2O3, CeO2 và BaAl2O4. Trên mẫu 
15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng của 
các pha là Ni, γ-Al2O3 và BaAl2O4. 
3.2 Khảo sát hình thái xúc tác Kết quả 
đo diện tích bề mặt riêng (bảng 1) cho thấy 
quá trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al đã làm 
giảm diện tích bề mặt nhưng không nhiều, 
khi tăng hàm lượng của Ce làm giảm diện 
tích bề mặt riêng của mẫu: từ 105,3 m2/g 
tương ứng với mẫu 15NiBa/Al xuống còn 
96,8; 95,1 và 89,2 m
2/g lần lượt tương ứng 
với các mẫu 15Ni5CeBa/Al, 
15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al. Việc 
thay thế một phần chất mang alumina bằng 
các cerium oxit đã làm giảm dần diện tích 
bề mặt riêng của mẫu. 
Bảng 1. Diện tích bề mặt BET của các mẫu 
Mẫu SBET (m
2
/g) 
15NiBa/Al 105,3 
15Ni5CeBa/Al 96,8 
15Ni10CeBa/Al 95,1 
15Ni15CeBa/Al 89,2 
Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác: (?) 
Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2, (*) BaAl2O4. 
Để làm rõ hơn khả năng phân bố gần 
giữa các pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp 
tục đặc trưng hình thái các mẫu xúc tác 
15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al và 
15Ni15CeBa/Al bằng phương pháp SEM-
EDX (hình 2, 3). Từ kết quả phân tích 
SEM-EDX cho thấy sự phân bố của nguyên 
tố Ce, Ni và Ba tương đối đều nhưng 
nguyên tố Al lại không đều. Ngoài ra kết 
quả phân tích SEM-EDX của các mẫu xúc 
tác đều cho thấy trên nền Al2O3 có các hạt 
pha hoạt tính phân bố đều trên bề mặt lẫn 
bên trong lỗ xốp. Ở mẫu xúc tác 
15Ni10CeBa/Al thì các thành phần CeO2, 
Ni và BaO được phân bố đều nhất trên bề 
mặt chất mang. Như vậy, phương pháp sử 
dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm 
trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt 
tính trên chất mang. 
 25 
Hình 2. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu 15Ni5CeBa/Al. 
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 
đến hoạt tính xúc tác 
a. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng 
Ce 
Kết quả nghiên cứu ở bảng 2 cho thấy 
mẫu Ba/Al hầu như không tham gia vào 
phản ứng chuyển hóa NOx thành N2. Kết 
quả khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al không 
chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa là 43,5% 
cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc 
phân hủy trực tiếp NOx thành N2 trong điều 
kiện có oxy ở nhiệt độ 350oC. 
Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên 
cứu khả năng biến tính hệ xúc tác 
15NiBa/Al bằng cerium. Kết quả ở bảng 2 
cho thấy, khi hàm lượng Ce tăng, hiệu suất 
chuyển hóa tăng dần và đạt cực đại ở mẫu 
với hàm lượng 10% (67,2%), sau đó giảm 
khi tiếp tục tăng hàm lượng Ce đến 15% 
(còn 56,3%). Điều này cho thấy Ni và 
CeO2 thật sự đóng vai trò xúc tác cho quá 
trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành 
N2. Mặt khác, với sự có mặt của Ni và 
CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả 
năng bị chuyển hóa để giải phóng các tâm 
hấp phụ cho quá trình chuyển hóa tiếp 
theo. Để giải thích các kết quả này, chúng 
tôi đã tiến hành những khảo sát sâu hơn về 
hình thái, độ phân bố của các pha của các 
vật liệu xúc tác. 
. 
 26 
3b 
3a 
Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al. 
Trước tiên, chúng tôi nhận thấy khi 
tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm diện tích 
bề mặt riêng của mẫu: từ 96,8 m2/g tương 
ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống 
95,1 và 89,2 m
2/g lần lượt tương ứng với 
các mẫu 15Ni10CeBa/Al và 
15Ni15CeBa/Al. Việc thay thế một phần 
chất mang -Al2O3 bằng các oxit cerium 
làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu. 
Đây có thể là một nguyên nhân làm giảm 
 27 
hoạt tính xúc tác do độ phân bố của các 
pha oxit cerium, niken và BaO bị giảm 
mạnh ở mẫu 15Ni15CeBa/Al. 
Hơn nữa, khi hàm lượng pha hoạt tính 
Ce thêm vào còn ít, số tâm hoạt tính ít, 
hiệu suất chuyển hóa thấp. 
Bảng 2. Độ chuyển hóa NOx của các 
mẫu xúc tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce 
tại nhiệt độ 350oC trong hỗn hợp khí 
500ppm NOx, 10% O2. 
Mẫu Độ chuyển hóa NOx (%) 
Ba/Al 1,6 
15NiBa/Al 43,5 
15Ni5CeBa/Al 51,7 
15Ni10CeBa/Al 67,2 
15Ni15CeBa/Al 56,3 
Bảng 3. Độ chuyển hóa NOx của mẫu 
15Ni10CeBa/Al theo thời gian dùng xúc tác 
Thời gian sử dụng 
(giờ) 
Độ chuyển hóa 
NOx (%) 
1 67,2 
2 66,8 
3 66,1 
4 65,3 
5 64,1 
7 62,5 
9 60,4 
10 59,6 
12 58,7 
14 58,5 
16 58,4 
Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce tăng 
dần thì số tâm hoạt tính tăng, vì vậy hiệu 
suất chuyển hóa tăng. Tuy nhiên, nếu cho 
quá nhiều pha Ce vào (mẫu 
15Ni15CeBa/Al), hoạt tính vẫn bị giảm 
thấp do các tâm Ni và BaO bị che lấp bởi 
Ce cũng như có xuất hiện quá trình kết 
khối các hạt chứa pha Ni, Ce lại như quan 
sát thấy trong Hình 3 làm giảm 
hiệu quả xúc tác. Phần tiếp theo, 
chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của 
mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử 
dụng xúc tác. Đây là mẫu xúc tác chính mà 
chúng tôi quan tâm và cũng là mẫu có hoạt 
tính chuyển hóa NOx tốt nhất qua quá trình 
khảo sát trong phòng thí nghiệm. 
b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 
sử dụng xúc tác 
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của 
mẫu 15Ni10CeBa/Al trong phản ứng phân 
hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng được 
trình bày trong Bảng 3. Khi kéo dài thời 
gian làm việc của mẫu xúc tác, chúng tôi 
quan sát thấy có sự giảm hoạt tính khoảng 
8,5% sau 12 giờ. Tuy nhiên từ giờ thứ 12, 
hiệu suất chuyển hóa thay đổi rất ít cho 
đến giờ thứ 16, có thể do cấu trúc bề mặt 
đã đạt trạng thái ổn định trong điều kiện 
làm việc. 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác 
15Ni10CeBa/Al với sự phân bố của nguyên 
tố Ce, Ni và Ba khá đều đặn trên bề mặt -
Al2O3. Kết quả thu được cho thấy việc thêm 
Ce đã làm tăng độ chuyển hóa NOx. Như 
vậy, định hướng ban đầu của nhóm nghiên 
cứu trong việc sử dụng Ce làm thành phần 
biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển 
hóa NOx là hoàn toàn hợp lý. Vật liệu xúc 
tác tốt nhất tìm được là 15Ni10CeBa/Al có 
thể đạt 67,2% chuyển hóa NOx ở nhiệt độ 
deNOx 350°C. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur 
resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts, Applied Catalysis B: 
Environmental, 2008. 80(1–2): p. 62-71. 
 28 
2. Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total 
Environment, (2010) 408 3976–3989. 
3. Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua, Effect of Ce on NO 
direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 
(0≤x≤0.3), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105. 
4. Lietti, L., I. Nova, and P. Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of 
NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts, Journal of Catalysis, 2008. 
257(2): p. 270-282. 
5. Lê Phúc Nguyên, Đỗ Quang Thắng, Emission Control for Diesel and Lean 
Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2
nd
 International 
Conference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels 
(ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32. 
6. Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model 
catalyst during the NOx storage and reduction process, Catalysis Today, 2011. 
176(1): p. 424-428. 
7. Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx 
decomposition catalysts, Appl. Catal. A 431 (2012) 1–8. 
8. Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies, 
CRC Press Singapore, 2013. 
9. Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al, 
Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3 
catalyst, Catal Today, 121 (2007), 217-25. 
10. Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric 
oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides, Applied Catalysis 
B: Environmental, 70 (2007), 146-150. 
11. Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3 
catalyst, Catalysis Communications, 164, (2011), 484–488. 
12. Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R. Norton, Surface science studies of selective 
catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years, Surface Science, 603 
(2009), 1740-1750. 
* Ngày nhận bài: 19/1/2015 Biên tập xong: 01/3/2015 Duyệt đăng: 20/3/2015