A Theoretical Study on the Hydrogenation of CO Over Co2Cu2 Bimetallic Catalyst Supported on MgO(200) by Means of Density Functional Theory

- 2a là cấu trúc bền nhất, tính 
chất của hệ này được kì vọng khác biệt nhiều so 
với tính chất của cluster Co2Cu2 ban đầu. Do đó, 
tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả 
năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc 
Co2Cu2/MgO-2a và có so sánh với khả năng hấp 
phụ khí CO và H2 trên cluster Co2Cu2-1n.
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
86 
2a 
2b 
2c 
2d 
Hình 2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å). 
3.2. Sự hấp phụ CO, H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
3.2.1. Sự hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/MgO 
Khi hấp phụ CO trên Co2Cu2 và 
Co2Cu2/MgO có thể có các cấu trúc hấp phụ như 
sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt 
động là nguyên tử Co 3a1 và 3a2), phân tử CO 
hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên 
tử Co (3b1 và 3b2), phân tử CO hấp phụ qua đầu 
C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3c1 và 
3c2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm 
hoạt động là nguyên tử Cu (3d1 và 3d2), phân tử 
CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử 
Co-Cu (3e1 và 3e2) và phân tử CO hấp phụ qua 
đầu C trên 3 nguyên tử Co2Cu (3g1 và 3g2). Các 
cấu trúc tối ưu ứng với cấu trúc hấp phụ 3a1-3g1 
và 3a2-3g2 được trình bày trên Hình 3. Các kết 
quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO bao gồm: năng lượng hấp phụ 
(Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-
O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
87 
(3a1) (3b1) (3c1) 
(3a2) (3b2) (3c2) 
(3d1) (3e1) (3g1) 
(3d2) (3e2) (3g2) 
Hình 3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO. 
Bảng 3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp 
phụ CO trên hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 
Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) 
3a1 1,169 -200,2 2,447 
3b1 1,153 -15,6 2,134 
3c1 1,161 -196,8 2,498 
3d1 1,161 -52,0 2,168 
3e1 1,183 -180,9 2,350 
3g1 1,190 -198,5 2,321 
3a2 1,172 -231,2 2,124 
3b2 1,153 -27,1 2,194 
3c2 1,166 -180,9 2,316 
3d2 1,161 -61,9 2,221 
3e2 1,187 -214,3 2,314 
3g2 1,205 -175,9 2,237 
CO (g) 1,145 - 2,369 
 Năng lượng hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO 
nhìn chung thấp hơn các vị trí tương ứng trên hệ 
Co2Cu2, đặc biệt là ở các vị trí hấp phụ trên tâm 
Co ( các cấu trúc 3a2, 3b2 hoặc 3e). Khi hấp phụ 
trên các tâm Cu (cấu trúc 3c) hoặc có sự tham gia 
của tâm xúc tác Cu (cấu trúc 3g), năng lượng hấp 
phụ CO trên Co2Cu2/MgO cao hơn các vị trí 
tương ứng trên hệ Co2Cu2. Kết quả tính toán này 
tương đối phù hợp với kết quả tính toán quá trình 
hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên hệ vật liệu cluster 
Cu/Al2O3 mà chúng tôi đã công bố [12]. Độ dài 
liên kết CO khi hấp phụ trên Co2Cu2 và trên 
Co2Cu2/MgO khác biệt không lớn (nhiều nhất 
1,26%), bậc liên CO kết trên Co2Cu2/MgO nhìn 
chung nhỏ hơn trên Co2Cu2 (trừ trường hợp 3b2 
và 3e2). 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
88 
Tất cả các cấu trúc hấp phụ qua đầu C đều có 
giá trị Eads thấp hơn đầu O tương ứng, nghĩa là, 
khi CO hấp phụ trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO thì 
sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn 
toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công 
bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt 
các kim loại chuyển tiếp [7,11]. Điều này được 
giải thích là khi tương tác qua đầu C, có khả năng 
hình thành liên kết π*- ngược (π* back-bonding) 
giữa phân tử CO với các nguyên tử kim loại. 
Liên kết này hình thành do sự điền các electron 
của các nguyên tử kim loại vào các MO phản liên 
kết π* của CO dẫn đến sự suy yếu liên kết C  O 
so với ban đầu, trong khi liên kết Co - C, Cu - C 
được tăng cường. Khi CO hấp phụ trên 
Co2Cu2/MgO qua đầu C, phân tử CO sẽ được 
hoạt hóa, có nghĩa là độ bền liên kết C-O giảm. 
Điều này thể hiện qua sự giảm bậc liên kết C-O 
khi hấp phụ trên Co2Cu2/MgO so với bậc liên kết 
C-O ở phân tử CO tự do (Bảng 3). 
Khi tiến hành xác định trạng thái chuyển tiếp 
có thể có của quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO bằng phương pháp CI-NEB (Bảng 
4), nhận thấy năng lượng của quá trình hấp phụ 
CO trên Co2Cu2/MgO giảm dần từ cấu trúc đầu 
đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này 
không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự 
hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO chỉ phụ thuộc vào 
yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các 
yếu tố động học. 
Bảng 4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu 
trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ 
Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3a2) 
Cấu trúc Erel*, kJ/mol 
Đầu 220,4 
1 207,9 
2 198,7 
3 198,7 
4 144,7 
5 33,3 
Cuối 0,0 
* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol. 
Như vậy, với việc quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO không qua trạng thái chuyển tiếp 
thì cấu trúc 3a2 là cấu trúc có Eads âm nhất, đây 
là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết 
C-O sau khi hấp phụ tạo thành cấu trúc 3a2 dài 
hơn nhiều so với trước hấp phụ, trong khi bậc 
liên kết C-O giảm mạnh nhất cho thấy ở cấu trúc 
này CO được hoạt hóa mạnh. 
3.2.2. Sự hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
Khi hấp phụ H2 trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 
có 2 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân li 
phân tử H2 trên nguyên tử Co (4a1 và 4a2) và hấp 
phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Cu (4b1 và 
4b2) (Hình 4).
4a1 
4b1 
4a2 
4b2 
Hình 4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO. 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
89 
Bảng 5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp 
phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
Cấu trúc 
Eads, 
kJ/mol 
Cấu trúc 
Eads, 
kJ/mol 
4a1 -136,1 4a2 -167,7 
4b1 -119,6 4b2 -157,8 
Kết quả tính toán ở Bảng 5 cho thấy, khi đưa 
cluster Co2Cu2 lên chất mang MgO thì khả năng 
hấp phụ H2 tăng (Eads âm hơn). Các cấu trúc hấp 
phụ có năng lượng hấp phụ rất âm, khoảng cách 
giữa hai nguyên tử H trong các trường hợp đều 
lớn hơn nhiều so với khoảng cách trong phân tử 
H2 tự do (0,74 Å) cho thấy phân tử H2 bị phân ly 
hoàn toàn thành nguyên tử H, kết quả này phù 
hợp với nghiên cứu [13,14]. Kết quả tính CI-
NEB cho thấy quá trình hấp phụ không đi qua 
trạng thái chuyển tiếp, do đó, cấu trúc hấp phụ 
4a2 ứng với Eads âm hơn sẽ là cấu trúc hấp phụ ưu 
tiên H2 trên Co2Cu2/MgO. 
Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên 
Co2Cu2/MgO đều không qua trạng thái chuyển 
tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi 
hấp phụ đồng thời CO và H2 trên Co2Cu2/MgO, 
có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu 
trúc hấp phụ ưu tiên CO (cấu trúc 3a2) âm hơn so 
với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 4a2), do 
đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên 
Co2Cu2/MgO, CO sẽ ưu tiên hấp phụ trước sau 
đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản 
ứng hóa học tiếp theo. 
4. Kết luận 
Trong công trình này chúng tôi đã đã nghiên 
cứu quá trình hấp phụ khí CO và H2 trên bề mặt 
xúc tác Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO bằng cách sử 
dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và 
phương pháp CI-NEB. Kết quả tính toán cho 
thấy, CO và H2 hấp phụ dễ dàng trên Co2Cu2 và 
Co2Cu2/MgO, quá trình hấp phụ mang bản chất 
hóa học và không đi qua trạng thái chuyển tiếp. 
Vị trí hấp phụ tối ưu nhất trên Co2Cu2/MgO với 
CO là khi phân tử CO hướng đầu C xuống 
nguyên tử Co, với H2 là tại vị trí Co. Ở các vị trí 
này, các liên kết C-O và H-H được hoạt hóa 
mạnh, tạo điều kiện thuận lợi cho các chuyển hóa 
tiếp theo. 
Tài liệu tham khảo 
[1] V.R. Surisettya, A. K. Dalai, J. Kozinski, Alcohols 
as alternative fuels: An overview, Appl. Catal. A 
404 (2011) 1-11. 
[2] S. Zaman, K. Smith, A Review of Molybdenum 
Catalysts for Synthesis Gas Conversion to 
Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics, 
J.catal. Rev-Sci. Eng 54 (2012) 41-132. 
[3] N. Zhao, R. Xu, W. Wei, Y. Sun, Cu/Mn/ 
ZrO2 catalyst for alcohol synthesis by Fischer-
Tropsch modified elements, React. Kinet. Catal. 
Lett. 75 (2002) 297-304. 
[4] R. Xu, W. Wei, W. Li, T. Hu, Y. Sun, Fe modified 
CuMnZrO2 catalysts for higher alcohols synthesis 
from syngas: Effect of calcination temperature, J. 
Mol. Catal. A: Chem. 234 (2005) 75 - 83. 
[5] M.J.P. Zurita et al., Palladium-based catalysts for 
the synthesis of alcohols, J. Mol. Catal. A: Chem. 
206 (2003) 339-351. 
[6] H.L. Jin, K.R. Hariprasad, S.J. Jae, Y. Eun-
Hyeok, J.M. Dong, Role of support on higher 
alcohol synthesis from syngas, Appl. Catal. A. 480 
(2014) 128 -133. 
[7] N.B. Long, N.T.T. Hà, L.M. Cầm, N.N. Hà, A 
theoretical study on the adsorption of CO and H2 
over Ni-Cu bimetallic catalyst supported on MgO 
(200) by means of density functional theory, J. 
Chem., 56 (6E2) (2018) 189-193 (in vietnamese). 
[8] J.P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, 
Generalized Gradient Approximation Made 
Simple, Phys. Rev. Let., 77(18) (1996) 3865-3868. 
[9] D.R. Hamann, M. Schlüter, C. Chiang, Norm-
conserving pseudopotentials, Phys. Rev. Lett. 43 
(1979) 1494 -1497. 
[10] J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. García, J. 
Junquera, P. Ordejón, D. Sánchez-Portal, The 
SIESTA method for ab initio order-N materials 
simulation, J. Phys. Cond. Matt.14 (2002) 2745 - 2779. 
[11] M. He, A Computational Approach for the 
Rational Design of Bimetallic Clusters for Ethanol 
Formation from Syn-gas. All Dissertations. (2013), 
https:// tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1175. 
[12] N.T.T. Ha, V.T.M. Hue, B.C. Trinh, N.N. Ha, L.M. 
Cam, Study on the Adsorption and Activation 
Behaviours of Carbon Dioxide over Copper 
Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper 
Catalyst (Cu4/Al2O3) by means of Density 
Functional Theory, J. Chem., vol. 2019, Article ID 
4341056, 10 pages, https://doi.org/10.1155/2019/ 
4341056 (in vietnamese). 
[13] Nordlander, S. Holloway, J.K. Nørskov, 
Hydrogen adsorption on metal surfaces, Surf. Sci. 
136(1) (1984) 59-81. 
[14] F. Peter, K. Shampa, N.U. Anand, M. Manos, 
Hydrogen adsorption, absorption and diffusion on 
and in transition metal surfaces: A DFT study, 
Surf. Sci., 606 (7-8) (2012) 679-689.