Bài giảng Vật lý đại cương - Chương 9: Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học - Đỗ Ngọc Uấn

ng.
 Nén đoạn nhiệt: 4→1, nhiệt độ tăng: T2→T1
Q2
Q1
V1
p1
1
v
3p3
V3
p2 2
V2
p4 4
V4
T1
T2
12
34
1
1
2
3
4
Chu Trình Carnot 
thuận nghịch
Chu Trình trong
động cơ hơi n−ớc
T1→T2
Q1,T1
Q’2,T2T2→T1
	 Trong chu trình thuận 12341 hệ nhận nhiệt
Q1 từ nguồn nóng, sinh công A’ vμ thải nhiệt
Q2’vμo nguồn lạnh. → Động cơ nhiệt.

 Trong chu trình nghịch 14321 hệ nhận công
lấy nhiệt (lμm lạnh) từ nguồn lạnh vμ thải nhiệt
vμo nguồn nóng. →Máy lμm lạnh.
b. Hiệu suất ηc trong chu trình Carnot thuận
nghịch
1
,
2
c Q
Q1−=η Cần tính Q1 vμ Q2’
Giãn đăng nhiệt 1 → 2 có:
1
2
11 V
VlnRTmQ μ=
43
22
3
4
222 V
VlnRTm'Q
V
VlnRTmQ'Q μ=⇒μ−=−=
1
2
1
4
3
2
c
V
VlnT
V
VlnT
1−=η
Trong QT đoạn nhiệt 2 →3 
có: T1V2
γ-1= T2V3γ-1
vμ 4 →1 có T1V1γ-1=T2V4γ-1
1
2
4
3
V
V
V
V =
	 Hiệu suất chu trình Carnot TN với tác nhân lμ
khí lý t−ởng chỉ phụ thuộc vμo nhiệt độ nguồn
nóng vμ nguồn lạnh.
Nén đẳng nhiệt 3 → 4 có:
1
2
c T
T1−=η⇒
2
'
1
22
QQ
Q
A
Q
−==ε

 Hệ số
lμm lạnh: 21
2
cN TT
T
−=ε
Đ5. Định lý Carnot, hiệu suất cực đại của động
cơ nhiệt
1. Định lý Carnot
a. Phát biểu: Hiệu suất động cơ nhiệt thuận
nghịch chạy theo chu trình Carnot với cùng
nguồn nóng vμ nguồn lạnh, đều bằng nhau vμ
không phụ thuộc vμo tác nhân cũng nh− cách
chế tạo máy: ηI = ηII
Hiệu suất của động cơ không thuận nghịch nhỏ
hơn hiệu suất của động cơ thuận nghịch.
ηKTN < ηTN
T1nóng
Lạnh T2
I II
Ta có:A’I-A’II=A’>0 => I+II = động cơ vĩnh cửu.
Cũng t−ơng tự khi ηI < ηII . Vô lý. Vậy: ηI = ηII
c. Chứng minh ηKTN < ηTN :
Giả sử II lμ KTN ngoμi nhiệt nhả cho nguồn lạnh còn
nhiệt vô ích→
b. Chứng minh ηI = ηII:
II
II
II1
,
II2
II
I
I
I1
,
I2
I Q
'A
Q
Q1
Q
'A
Q
Q1 =−=η=−=η vμ 
III
,
II2
,
I2III 'A'AQQ >⇒η
Ghép hai động cơ với nhau, động cơ II chạy theo chiều
ng−ợc: nhận công A’II từ động cơ I, nhận nhiệt từ
nguồn lạnh T2 , thải nhiệt vμo nguồn nóng T1. 
III
,
I2
,
II2 QQ η
Hiệu suất của động cơ thuận nghịch bất kì luôn
nhỏ hơn hiệu suất của động cơ đó chạy theo chu
trình carnot thuận nghịch với cùng 2 nguồn nhiệt
vμ tác nhân: ηKTN < ηTN < ηTNCarnot
1
2
1
2
T
T1
Q
'Q1 −≤− Dấu = ứng với chu trình
Carnot thuận nghịch.
Hiệu suất của động cơ chạy theo chu trình
Carnot thuận nghịch lμ hiệu suất cực đại.
2. Hiệu suất cực đại của động cơ nhiệt:
Dấu < ứng với chu trình Carnot KTN
3. Kết luận:
a. Hiệu suất cực đại luôn nhỏ
hơn 1, vì T2≠0K & T1<<∞.
1
T
T1
1
2
max <−=η
T1K 373 673 1073 1273 2273
ηmax 0,21 0,56 0,73 0,77 0,81
b. Nhiệt không thể biến hoμn toμn thμnh công:
A’max=ηmax.Q1 => A’max<Q1.
c. Ph−ơng h−ớng nâng cao HS động cơ nhiệt:
Tăng ΔT →(T1↑&T2↓); Giảm ma sát
d. Chất l−ợng nguồn nhiệt: Nguồn nhiệt có nhiệt
độ cao hơn thì chất l−ợng tốt hơn.
Với T2=293K
Đ6. Biểu thức định l−ợng (Toán học) của
nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học
1. Đối với chu trình Carnot:
1
2
1
2
T
T1
Q
'Q1 −≤−
Dấu = ứng với CT Carnot thuận nghịch
Dấu < ứng với CT Carnot Không TN
1
2
1
2
T
T
Q
Q ≥−⇒
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1 ≤+⇒
T1,Q1
T2,Q2
1
2
1
2
T
T
Q
'Q ≥⇒
Tích phân Clausius đối với một chu trình
không thể lớn hơn không.
∫ δTQ
Đây lμ biểu thức định l−ợng của nguyên lý hai
NĐLH đ−ợc gọi lμ Bất đẳng thức Clausius:
2. Đối với chu trình nhiều nguồn nhiệt Q1, 
Q2,....Qn nhiệt độ T1, T2,...Tn (gồm các quá trình
đẳng nhiệt vμ đoạn nhiệt liên tiếp nhau)
0
T
Qn
1i i
i ≤∑
=
0
T
Q ≤δ∫
Các quá trình
rất ngắn thì:
Đ7. Hμm entrôpi vμ nguyên lý tăng entrôpi
1. Tích phân Clausius theo quá trình
thuận nghịch: 
Chu trình0
T
Q
T
Qhay 0
T
Q
T
Q
1b22a11b2a1
∫∫∫∫ =δ+δ=δ=δ
QT thuận
nghịch: ∫∫ δ=δ 2b12a1 T
Q
T
Q
Tích phân Clausius theo các quá trình thuận
nghịch từ trạng thái 1 →2 không phụ thuộc
vμo quá trình biến đổi mμ chỉ phụ thuộc vμo
trạng thái đầu vμ trạng thái cuối của quá trình.
∫ δ
2x1 T
Q
0
T
Q
T
Q
2b12a1
∫∫ =δ−+δ
a
b
1
2
S1, S2 - giá trị tích phân Clausius tại các trạng 
thái 1, 2. 
→ S -Hμm entrôpi của hệ.
S lμ hμm trạng thái
→ vi phân toμn phần:
SSS
T
Q
12
2x1
Δ=−=δ∫
∫ δ+=→δ=
S
S
0
0
T
QSS
T
QdS
2. Hμm entrôpi:
S0=0 tại 0K. 
• T/c cộng của entrôpi Shệ=Tổng Scácphầnhệ
S
T
Q
T
Q
2b12a1
Δ=δ<δ ∫∫

 Tích phân Clausius theo một quá trình không
thuận nghịch từ trạng thái 1→2 nhỏ hơn độ biến
thiên entrôpi của hệ trong quá trình đó.
0
T
Q
T
Q0
T
Q
1b22a11b2a1
<δ+δ⇒<δ ∫∫∫
3. Nguyên lý tăng entrôpi:
Quá trình không thuận nghịch
0
2b1
T
Q
2a1
T
Q <δ−+δ⇒ ∫∫
	 Đối với quá trình
không thuận nghịch:
0Q =δNguyên lý tăng entrôpi: Trong hệ cô lập
• Quá trình Th nghịch: ΔS=0 (entrôpi không đổi)
• Quá trình không Th ngh: ΔS>0 (entrôpi tăng)
• Trong thực tế các quá trình lμ không thuận
nghịch: Trong hệ cô lập các quá trình nhiệt
động lực luôn xảy ra theo chiều entrôpi tăng

 Hệ cô lập thực không thể 2 lần qua cùng một
trạng thái. Quá trình chấm dứt thì S đạt cực đại 
vμ hệ ở trạng thái cân bằng
∫ δ≥Δ
)2(
)1(
T
QS
 Đây lμ biểu thức định l−ợng NL hai
NĐLH viết d−ới dạng hμm entropi
Dấu = ứng với QT thuận nghịch
Dấu > ứng với QT không Th nghịch
22
1
1
21 T
Q
T
QdSdSdS δ+δ=+=
• Vật nhận nhiệt (2) phải có nhiệt T2 độ thấp
hơn: T1>T2

 Nguyên lý tăng entrôpi t−ơng đ−ơng với
nguyên lý 2 nhiệt động lực học
* Hệ gồm 2 vật với T1vμ T2:
Q2 -Vật 2 nhận
Q1=-Q2<0 vật 1 thải
Ví dụ
2
2
1
2
T
Q
T
Q δ+δ−=
0
T
1
T
1 
12
>−⇒0)
T
1
T
1(QdS
21
2 >+−δ=
*Hiệu suất cực đại: Chu trình TN
ΔQ1 nhả từ nguồn nóng→ S1ΔQ2 nguồn lạnh nhận→ S2
=Δ+Δ 12 SS
1
2
1
21 T
T1
Q
'AQQ'A −=Δ=η⇒Δ−Δ= max 
4. Thuyết chết nhiệt vũ trụ vμ sai
lầm của nó:
* Clausius coi vũ trụ lμ hệ cô lập vμ áp dụng
nguyên lý 2 cho toμn vũ trụ: Khi S tăng đến cực
đại vũ trụ ở trạng thái cân bằng-> chết
1
1
2
2 QT
TQ Δ=Δ⇒
0
T
Q
T
Q
1
1
2
2 =Δ−Δ=
	 Sai lầm của Clausius:
a. áp dụng hệ cô lập trên trái đất cho toμn vũ trụ
vô hạn
b. Mâu thuẫn với ĐL bảo toμn biến hoá năng
l−ợng
c. Vũ trụ biến đổi không ngừng: Sao chết, sao
mới, vùng nhiệt độ cao biến đổi entrôpi giảm.
d. Những thăng giáng lớn trong vũ trụ
(Boltzmann)
c. Không tính đến tr−ờng hấp dẫn vũ trụ. Thuyết
vụ nổ Big Bang: entrôpi tăng đúng theo nguyên
lý 2.
c. Quá trình thuận nghịch bất kỳ:
∫ δ=Δ
2
1 T
QS
21 SS0S0Q =⇒=Δ⇒=δ
∫ =δ=Δ⇒=
2
1 T
Q
T
QSconstT
 AdUQ δ−=δ
5. Độ biến thiên entrôpi của khí lý t−ởng
1(p1V1T1)->2(p2V2T2)->
a. Quá tr đoạn nhiệt:
b. Quá trình đẳng nhiệt:
Nguyên lý I:
V
dVRTpdVA μ−=−=δ
m
dTCmdU Vμ=
∫ μ+μ=Δ
)2(
)1(
V )V
dVRm
T
dTCm(S
VC
mR
pVT
−=
μ=
PCR
vμ 
1
2
VP
1
2
1
2
V V
Vln)CC(m)
V
V
p
pln(CmS −μ+μ=Δ
1
2
1
2
V V
VlnRm
T
TlnCmS μ+μ=Δ
Đối với quá trình đẳng áp:
Đối với quá trình đẳng tích:
1
2
P V
VlnCmS μ=Δ
1
2
V p
plnCmS μ=Δ
1
2
P
1
2
V V
VlnCm
p
plnCmS μ+μ=Δ
6. Đồ thị entrôpi, tính Q:
∫∫ =δ= 2
1
S
S
2
1
TdSQQ
7. ý nghĩa của Nguyên lý NĐH II vμ
entrôpi:
• Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh hơn sang vật
nóng hơn. Khi T1=T2 hệ cân bằng không thể trở
về trạng thái không cân bằng. Hệ không qua 1 
trạng thái 2 lần.
Đẳng nhiệt
Q=T.ΔS
T
1 2
S1 S2 S
Bất kìT
S1 dS S2 S
1
2
• Trạng thái vĩ mô = tổng hợp các trạng thái vi 
mô→ Nhiều khả năng. 
w-xác suất nhiệt động của trạng thái vĩ mô.
Theo Boltzmann S=k.lnw; k- hằng số Boltzmann
• entrôpi lμ một hμm trạng thái đặc tr−ng cho
mức độ hỗn loạn các phân tử.
• không đo trực tiếp đ−ợc entrôpi.
• T↑ S↑ : (Rắn→lỏng→khí),
• Nếu T↓ S↓ : (Khí→lỏng→ rắn). 
•Trong hệ cô lập ΔS ≥ 0. Khi ΔS =0 hệ ở trạng 
thái cân bằng
Tính S của hệ tại T: 
0Slim
0T
=
→∫ δ=
T
0 T
QS
∫=
T
0
P
T
dT)T(cS
7. Định lý Nernst
Khi nhiệt độ tuyệt đối tiến tới 0, entrôpi của
bất cứ vật nμo cũng tiến tới 0:
Trong QT đẳng áp:
Hệ quả của Định lý Nernst
ΔS=ΔS12 +ΔS23 +ΔS34 +ΔS41=0
ΔS34=Q/0?
1 T1 2
34
ΔS12=Q/T1
ΔS23 =ΔS41=0
S
T
0
Không thể có QT 34
Không thể đạt đ−ợc 0K
Đ8. Các hμm thế nhiệt động
1. Định nghĩa: Hμm nhiệt động lμ hμm trạng 
thái, mμ khi trạng thái thay đổi thì vi phân của
nó lμ vi phân toμn chỉnh. 
'AQ AQ dU δ−δ=δ+δ=
Lấy vi phân U có
thể tính ra các đại 
l−ợng khác:
dV)
V
U(dS)
S
U(dU SV ∂
∂+∂
∂=
Từ Ng.lý I:
a. Hμm nội năng U(S,V)
pdV-TdSdU = V)U(S,U =⇒
Nếu S=const, V=const thì U=const.
SV )V
U(p & )
S
U(T ∂
∂=∂
∂=⇒
b. Hμm năng l−ợng tự do ψ(T,V):
T vμ V lμ biến độc lập
SdTTdSdUd
TSU)V,T(
−−=ψ
−=ψ=ψ
Nếu T=const & V=const, thì dψ=0 -> ψ=const: 
Trong QT đẳng nhiệt, đẳng tích thuậnnghịch
năng l−ợng tự do không đổi. Trong QT không
thuận nghich dψ<0
dp)
p
G(dT)
T
G(VdpSdTdG Tp ∂
∂+∂
∂−=+−=
pdVSdTd −−=ψ
c. Thế nhiệt động lực Gibbs G(T,p):
T vμ p lμ biến độc lập pVTSU)p,T(GG −−==
Tp )p
G()S ∂
∂=∂
∂=⇒ V vμ 
T
G
(
Nếu T=const & p=const, thì dG=0 -> G=const: 
Trong QT đẳng nhiệt, đẳng áp thuận nghịch G 
không đổi. Trong QT không TN dG<0
(dH)p=(TdS)p=(δQ)p
 Trong QT đẳng áp nhiệt l−ợng hệ nhận đ−ợc
bằng độ biến thiên của Entanpi.
d. Hμm Entanpi H(S,p):
S vμ p lμ biến độc lập
VdpTdSdH 
VdppdVdUdH
+=
++=
S)p
H(p)S
H(T
dpS)p
H(dSp)S
H(dH
∂
∂=∂
∂=⇒
∂
∂+∂
∂=
V vμ 
pVU)p,S(HH +==
e. Thế hoá μ: Trong các phản ứng hoá học, liên
kết thay đổi lμm thay đổi nội năng -> Sự thay
đổi số phân tử cũng lμm thay đổi nội năng
=> Thêm phần thế hoá μi của loại hạt i:∑ μ+=
i
ii dnpdV-TdS dU
∑μ++−=
i
i idnVdpSdTdG
Sp
i
Tp
i
TV
i
SV
i
i )n
H()
n
G()
n
()
n
U( ∂
∂=∂
∂=∂
ψ∂=∂
∂=μ
∑μ+−−=ψ
i
iidnpdVSdTd
∑μ++=
i
iidnVdpTdSdH
Đ9. Điều kiện cân bằng nhiệt động lực
* Hệ hai pha lỏng-khí (1-2) bão hoμ khi:
Cân bằng về cơ học: p1=p2 vμ Trao đổi năng
l−ợng giữa 2 pha bằng nhau T1=T2 suy ra dG=0
do đó Σμidni= μ1dn1 + μ2dn2=0
Khi cân bằng số hạt từ 1->2 vμ 2->1 bằng nhau:
dn1 = -dn2= dn -> μ1 = μ2
* Hệ có nhiều pha cân băng nhiệt động lực khi:
p1=p2 =...=pi 
T1=T2 =...=Tiμ1 = μ2=... = μi