Bài giảng Hóa đại cương - Chương XI: Điện hóa học - Nguyễn Minh Kha

g.
 Ở điều kiện đặc biệt phản ứng O – K xảy ra gián tiếp ở hai
nơi khác nhau thì hóa năng sẽ biến thành điện năng (qua dây
dẫn).
e-
Chất khử
e-
e-
Chất 
oxh
Anode Cathode
Màng ngăn
NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC
 Nguyên tố galvanic (1780):
 Là thiết bị chuyển hóa năng
sang điện năng. Cấu tạo gồm hai
thanh kim loại, nhúng trong
dung dịch muối của nó, nối với
nhau qua sợi dây dẫn kim loại.
 Hai thanh kim loại này một
thanh có tính khử mạnh hơn (để
cho e) một thanh có tính khử
yếu hơn (để ion của nó nhận e).
Luigi Galvani (Italia)
Cathode (+), xảy ra 
quá trình khử
Anode (-) , xảy ra 
quá trình oxy hóa
 Ở điện cực kẽm:
Zn – 2e  Zn+2 gọi là âm cực (Cathode)
 Điện cực đồng:
Cu
+2
+ 2e  Cu gọi là dương cực (Anode)
 Tức là ở âm cực xảy ra quá trình Oxy hóa, Zn là chất
Kh. Ở dương cực xảy ra quá trình khử, Cu là chất Ox.
 Phương trình của galvanic:
Zn + Cu
+2
= Zn
+2
+ Cu
 Người ta ký hiệu nguyên tố ganvanic:
 Hay
 Tổng quát:
    CuCuSOZnSOZn 44
     CuCuZnZn 22
    IIIIII MddMddMM
a. Điện cực kim loại.
d. Điện cực oxy hĩa - khử.
b. Điện cực kim loại phủ muối
c. Điện cực khí
AgAgCl Cl-(dd)
Pt H2 H
+ (dd)
Pt  Fe2+(dd), Fe3+dd)
Zn Zn2+(dd)
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
Zn2+(dd) +2e ⇌ Zn
AgCl +1e ⇌ Ag + Cl-(dd)
2H+(dd) +2e ⇌ H2
Fe3+(dd) +1e ⇌ Fe2+(dd)
THẾ ĐIỆN CỰC
 Thế điện cực  (V), hay còn gọi là thế Oxy hóa –
Khử, hay là bán thế phản ứng, là một đại lượng
không thể đo trực tiếp, mà phải so sánh với một
điện cực chuẩn.
 Người ta chọn Hydro làm điện cực chuẩn:
2H
+
(dd) + 2e  H
2
(k), điện cực là platinum.
Quy ước: 0
H2
= 0 (V). (Thế điện cực tuyệt đối
của nó ước chừng 4.4 – 4.6 V)
 Vậy thế điện cực là một đại lượng bằng thế hiệu
của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn.
Phương trình Nernst:
Kh –ne  Ox, 
Với a là hoạt độ. Hoạt độ của các kim loại tinh khiết 
(và cả lỏng tinh khiết) coi như bằng 1.
Với dung dịch thật (sử dụng C) ở nhiệt độ 298K, ta 
có (R=8.31, T=298,F=96500):
Kh
Ox
a
a
nF
RT
ln0 
][
][
lg
059.00
0
Kh
Ox
n
 
  phụ thuộc vào bản chất chất tham gia quá trình
điện cực (0, n) nhiệt độ T, nồng độ chất tham gia
quá trình điện cực C.
 Ta có:
G = -nF, hayG0 = -nF0
 Sau đây là bảng thế điện cực tiêu chuẩn của một
số bán phản ứng (Thế Ox-Kh).
Bán phản ứng
1bar, 298K, C
i
= 1M
0 (V)
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05
K+(aq) + e− → K(s) −2.93
Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38
Be2+(aq) + 2e− → Be(s) −1.85
Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68
Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21
Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18
Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07
2 H2O(l)+2e
–→H2(g)+2OH
–(aq) −0.83
Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76
Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44
Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42
Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) −0.13
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0.00
Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15
Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16
SO4
2−(aq) + 4H+ + 2e− → 
2H2O(l) + SO2(aq)
+0.17
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34
O2(g)+2H2O(l)+4e
– → 4OH–(aq) +0.40
SO2(aq)+4H
++4e−→S(s)+ 2H2O +0.50
Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52
I2(s) + 2e
− → 2I−(aq) +0.54
MnO4
–(aq) + 2H2O(l) + 3e
– → 
MnO2(s) + 4 OH
–(aq)
+0.59
S2O3
2− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + 
3H2O
+0.60
O2(g) + 2H
+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
Hg2
2+(aq) + 2e− → 2Hg(l) +0.80
Ag+(aq) + e− → Ag(s) +0.80
NO3
–(aq) + 2H+(aq) +e– → 
NO2(g) + H2O(l)
+0.80
Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85
MnO4
−(aq) + H+ + e− → 
HMnO4
−(aq)
+0.90
2Hg2+(aq) + 2e− → Hg2
2+(aq) +0.91
MnO2(s) + 4H
+ + e− → Mn3+(aq) 
+ 2H2O
+0.95
Br2(aq) + 2e
− → 2Br−(aq) +1.09
2IO3
−(aq) + 12H+ + 10e− → I2(s) 
+ 6H2O
+1.20
ClO4
−(aq) + 2H+ + 2e− → 
ClO3
−(aq) + H2O
+1.20
O2(g) + 4H
+ + 4e− → 2H2O +1.23
MnO2(s) + 4H
+ + 2e− → 
Mn2+(aq) + 2H2O
+1.23
Cl2(g) + 2e
− → 2Cl−(aq) +1.36
Cr2O7
2−(aq) + 14H+ + 6e− → 
2Cr3+(aq) + 7H2O
+1.36
MnO4
−(aq) + 8H+ + 5e− → 
Mn2+(aq) + 4H2O
+1.51
2HClO(aq) + 2H+ + 2e− → Cl2(g) 
+ 2H2O
+1.63
MnO4
−(aq) + 4H+ + 3e− → 
MnO2(s) + 2H2O
+1.70
H2O2(aq) + 2H
+ + 2e− → 2H2O +1.76
SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GALVANIC 
 Thế hiệu cực đại xuất hiện giữa hai cực của nguyên
tố ganvanic gọi là sức điện động của nguyên tố
ganvanic, khi mà nguyên tố galvanic hoạt động T –
N.
 Kí hiệu:
 Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố galvanic.
E
0
đo ở p = 1 atm, C
M
(hay a) = 1, 298K.
 E
000E  
aKh1 + bOXH2 cOXH1 + dKh2
-G = A’ = nFE
b
2
a
1
d
2
c
10
OXHKh
KhOXH
lnRTGG 
b
2
a
1
d
2
c
1
OXHKh
KhOXH
lnRTKlnRTnFE 
b
2
a
1
d
2
c
1
OXHKh
KhOXH
ln
nF
RT
Kln
nF
RT
E 
Kln
nF
RT
E0 
G0 = -nFE0
ba
dc
OXHKh
KhOXH
nF
RT
EE
21
210 ln
cd
sp
nF
RT
EE ln0 
 Ví dụ với phản ứng trong nguyên tố galvanic:
Zn + Cu
+2
= Zn
+2
+ Cu
Với + là của cặp Cu+2/Cu và - là của cặp 
Zn
+2
/Zn, ta có
2
2
Cu
Zn0
Zn/CuZn/Cu
C
C
ln
F2
RT
EE



  V...E
Zn/Cu
1176303370000   
Epin = + -  - = Cu - Zn
Ví dụ tính hằng số cân bằng
  3324 FeCeFeCeXét phản ứng:
  34 CeeCe
  23 FeeFe
o=1.700V
o=0.767V
Được tạo thành bởi 2 bán phản ứng sau
Vì o của cerium lớn hơn nên nó là chất Oxy hoá. 
Ta có
(0.767)- 1.700-E ooo   
Trong nguyên tố galvanic có:
]][Ce[Fe
]][Ce[Fe
ln
nF
RT
---E
42
33
00
- 

  
Tại cân bằng, E = 0 và:
1610K 
C25 ,Klog 05916.
]][Ce[Fe
]][Ce[Fe
ln
F
RT
- o
42
33
oo 


 
CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K
 Xét các cặp O-K: Ox
1
/Kh
1
, Ox
2
/Kh
2
Kh
1
 Ox
1
+ ne , 
1
Kh
2
 Ox
2
+ ne , 
2
Khi trộn các cặp này, sẽ có phản ứng:
Kh
1
+ Ox
2
 Ox
1
+ Kh
2
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi:
  121212 0   nFnFEG /
Quy tắc xét chiều phản ứng:
 “Phản ứng O – K xảy ra theo chiều dạng Ox của cặp
O – K có  lớn hơn sẽ Ox dạng Kh của cặp O – K có 
nhỏ hơn”.
 Thực tế có thể dùng 0 để xét. Nhưng khi  0
+
- 0
-

bé quá thì phải tính toán trên .
SỰ ĐIỆN PHÂN
 ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC
 Định nghĩa:
 Sự điện phân là quá trình O – K xảy ra trên bề
mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua
dung dịch chất điện ly hoặc qua chất điện ly
nóng chảy và có làm theo sự biến đổi nhiệt năng
thành hóa năng.
 Ở đây ta xét quá trình điện phân một dung dịch
chất điện ly trong nước.
 Các quá trình Cathode
 Ở đây dạng Ox chính là các cation kim loại và
hydro của dung dịch chất điện ly. Ta cần so
sánh thế điện cực của kim loại và hydro.
H2 = -0.059pH = -0.059x7 = -0.41 V
 Tức là ở điều kiện trung tính, H2 = -0.41 V.
 Nếu 
kl
> 
H2
kim loại kết tủa: Phần cuối dãy.
 Nếu 
kl
> 
H2
 H
2
: Phần đầu dãy.
 Trong môi trường acid:
 2H+ + 2e  H
2

 Trong môi trường trung tính hay base:
 2H
2
O + 2e  H
2
 + 2OH-
Nếu 
kl
 -0.41 thì tùy vào nồng độ và 
điều kiện tiến hành (khoảng giữa 
dãy).
 Các quá trình anode
 Dạng khử là anion, gốc axit và OH- của dung
dịch, và tùy theo vật liệu, điện cực có thể bị ăn
mòn: Có anod trơ (graphit, platin.) và anod
tan (Ni..).
Anode tan
 Hoặc anode phóng điện, hoặc hòa tan anode.
Nếu kim loại anode có  nhỏ hơn  cặp O – K
thì anode bị hòa tan.
M –ne  M+n
 Ngược lại A- hoặc OH- bị oxy hóa.
 Anode trơ
 Khả năng cho electron theo thứ tự:
 Anion không chứa Oxy: I-, Br-, Cl-, S-2
 Kế đến là OH-.
4OH
- – 4e  O
2
+ 2H
2
O (môi trường kiềm).
2H
2
O – 4e  O
2
+ 4H
+
(môi trường acid hay trung
tính).
 Anion chứa Oxy: SO
4
-2
, MnO
4
-
, SO
3
-2
Một số ví dụ
 Điện phân CuCl
2
, anode trơ
 Cathode
 Anode
41033702 ..
Cu/Cu

 CueCu 22
 222 CleCl
 Điện phân dung dịch K
2
SO
4
với anod trơ 
  H+ bị khử.
Cathode:
Anode: SO
4
-
không bị Ox, nước (OH
-
) bị Ox.
Hay nói khác đi đây là quá trình điện phân nước.
41.0924.2
/
 KK
  22 2444 HOHeOH
 KOHOHK  
  22 442 OHeOH
 42242 SOHSOH  
 Điện phân dung dịch nước NiSO
4
với anod Ni tan

 Nhưng NiSO
4
tồn tại trong môi trường acid, nên:
 Do đó, ở cathode
 Và anode
41.025.0
/2
 NiNi
2281442 22 .,eHOOH 
 
 NieNi 22
 424222 NiSOSONiNieNi  
Thế phân giải và quá thế
 Thế phân giải là thế hiệu tối thiểu cần thiết để
tiến hành quá trình điện phân đã cho.
 Ký hiệu: E
p
 Nói chung với những hệ T – N thì E
p
bằng sức
điện động của nguyên tố galvanic tạo thành từ
sản phẩm điện phân.
 Hiệu số giữa thế phân giải và sức điện động
của nguyên tố galvanic tương ứng phản ứng
nghịch gọi là quá thế điện phân: 0 = E
p
- E.
Định luật Faraday
 Lượng chất được tạo
thành hay hòa tan ở điện
cực khi điện phân tỉ lệ
thuận với lượng điện đi
qua chất điện ly.
 Những lượng điện bằng
nhau sẽ tạo thành hay hòa
tan ở điện cực khi điện
phân những đương lượng
như nhau của các chất.
Michael Faraday 
 Công thức cho định luật
m = (AIt)/(nF) hay m = (Đ
A
q)/F
 F: Hằng số Faraday bằng 96500 (coulomb)
 m: khối lượng chất điện phân ra.
 Đ
A
: Đương lượng gam của A.
 A: Nguyên tử gam của A.
 n: Hóa trị chất biến đổi.
 I: Cường độ dòng điện (Ampe)
 t: Thời gian điện phân (sec)