Bài giảng Hóa đại cương - Chương IV+V - Nguyễn Minh Kha

aùc chaát (coù nhaân vôùi heä
soá tæ löôïng a, b, c, d).

2
1
12
T
T
p
dTCHH
 PBPAPDPCP bCaCdCcCC
dDcCbBaA


51
 Thöïc teá aùp duïng trong khoaûng nhieät ñoä nhoû:
H
T
= H0
298 
+ C
p
(T-298)
52
 Ví duï: Xaùc ñònh hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng sau ôû
398K:
CO (k) + ½ O
2
(k) = CO
2
(k)
 Cho H0
298
cuûa phaûn öùng laø -67.64 kcal/mol
 Nhieät dung phaân töû ñaúng aùp cuûa CO, O
2
vaø CO
2
laàn löôït laø
6.97, 7.05 vaø 8.06 cal/mol.ñoä.
 Ta coù:
C
p
= 8.06 – 6.97 – 7.05/2 = -2.435 cal/mol.ñoä
 H
398
= -67.64– 2.435.10-3(398-298) =-67.8835 kcal/mol
Chương V.
THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA 
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 
Giảng viên: ThS. Nguyễn Minh Kha
53
I. ENTROPI
II. BIẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG TỰ DO 
GIGGS, THƢỚC ĐO CHIỀU 
HƢỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH 
HOÁ HỌC
54
I. ENTROPI
1. Entropi – Thƣớc đo độ hỗn độn của một 
chất hay một hệ
2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa 
học
55
QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ BẤT THUẬN NGHỊCH
 Tính chất của quá 
trình thuận nghịch:
Xảy ra với tốc độ vô 
cùng chậm.
Công hệ sinh ra là 
cực đại.
56
Các quá trình đƣợc xem gần nhƣ là quá trình thuận nghịch
Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và 
áp suất chuyển pha.
Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm.
Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí 
lý tƣởng.
Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với điều 
kiện cân bằng.
57
XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W
Xác suất nhiệt động W 
là số cách sắp xếp các phần tử trong hệ. 
W>>1
58
Xác suất nhiệt động W
Xác suất nhiệt động W là thƣớc đo độ hỗn loạn của hệ.
59
I. ENTROPI
 Quá trình khuyếch tán của các khí: tự diễn ra, H = 0
 Quá trình nóng chảy, bay hơi: tự diễn ra, H > 0
Nguyên lý I (định luật bảo toàn năng lƣợng): quá trình tự 
diễn ra khi H < 0. Tuy nhiên:
60
Tự phát
Không tự phát
Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra cóH=0
Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo 
chiều hƣớng làm tăng độ hỗn loạn của hệ
∆H=0
61
Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra theo chiều 
hƣớng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái 
có độ hỗn loạn cao có H >0
H chƣa thể xem là đại lƣợng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều 
và giới hạn quá trình.
H2O(l)=H2O(k) H2O(r)=H2O(l)
62
TQ
S 
 T
dQ
S
 T
dQ
S
Nguyên lý II nhiệt động học: “Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật 
thể có nhiệt độ cao hơn sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn ”. 
Quá trình truyền nhiệt là quá trình bất thuận nghịch.
• Quá trình truyền nhiệt (chuyển nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác) 
không bao giờ đạt hiệu suất chuyển hóa 100% mà luôn có một phần nhiệt không 
thể chuyển hóa được, phần nhiệt này chỉ được dùng để truyền cho vật thể có 
nhiệt độ thấp hơn và làm cho vật thể này biến đổi entropy một lượng là ΔS, với:
Dấu “ = ” ứng với quá trình thuận nghịch: 
Dấu “ > ” ứng với quá trình bất thuận nghịch: 
• Nếu hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 . Nghĩa là đối với hệ cô lập, quá 
trình thuận nghịch không làm biến đổi entropy (ΔS = 0), còn quá 
trình bất thuận nghịch tự xảy ra làm tăng entropy (ΔS > 0).
63
Entropy
Entropy (S) là thƣớc đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.
HỆ THỨC BOLTZMANN
W
N
R
WkS
A
lnln 
K- hằng số Boltzmann
= 1.38 x 10-23 J/K
W- xác suất nhiệt động
S= RlnW (tính cho một mol chất)
Entropy là hàm trạng thái 
Entropy là thông số dung độ.
Đơn vị: J(cal)/mol.K
64
Ý nghĩa vật lý của Entropy
 Thước đo mức độ hỗn loạn (vô trật tự) của vật chất
 Thước đo xác suất trạng thái của hệ
 Entropy tiêu chuẩn:
Lƣợng chất 1 mol, nhiệt độ T (298), áp suất 1atm, đối với chất khí : khí lý 
tƣởng, đối với dung dịch: nồng độ = 1M
0
298S
65
Tính chất của entropy
Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn)
Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng 
lớn
Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S
S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể 
66
Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí 
entropi có giá trị khác nhau và tăng dần. 
S(khí) > S(lỏng) > S(rắn)
So298 (J/K•mol)
H2O(lỏng) 69.91
H2O(khí) 188.8 
67
 Ví dụ : S0298(O) < S
0
298(O2) < S
0
298(O3)
S0298(NO) < S
0
298(NO2)
Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp 
thì entropy càng lớn.
68
Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K)
H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3
H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5
I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0
I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3
Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5
K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9
Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0
ENTROPY TIÊU CHUẨN Ở 298K
69
Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, 
ngƣợc lại áp suất tăng làm giảm entropy
 S0298H2O (lỏng) < S
0
350H2O (lỏng)
 S400H2O (khí, 3 atm ) < S400H2O (khí, 1atm)
70
Các quá trình này 
làm tăng entropy 
(S > 0)
C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ; n=1>0 → V >0 → Spƣ >0
N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k); n= -2<0 → V<0 → Spƣ <0
Phản ứng hoá học
71
Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng nhƣ mọi hợp 
chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có entropy bằng không.
W=1 →S0=0
Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến 
đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng 
không ở 0K.
Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) S0=0
Định luật Nernst (nguyên lý III)
72
2. Sự biến thiên entropi trong các quá trình
  )cd(T)sp(T)pu(T SSS
• Các quá trình thuận nghịch: Tính trực tiếp từ NL II NĐH: 
T
Q
S 
• Các quá trình bất thuận nghịch: ΔS = S2 –S1
Áp dụng: Cho phản ứng tổng quát:
aA + bB +  = cC + dD + 
*Chú ý: nhân hệ số tỷ lượng
(chú ý dấu)
thaùiñaàuïnôûtraïngñoähoãnloa
thaùicuoáiïnôûtraïngñoähoãnloa
lnRSSS
ñC

73
mol/J6007H0nc 
VD: Tính ΔS của quá trình nóng chảy và đông đặc 1 
mol nƣớc ở 0oC, biết nhiệt nóng chảy của nƣớc đá là 
74
Ví dụ
C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 
5.74 213.68 197.54 (J/mol.K)
33.44 291.76 248.71 (J/mol.K)
1500
0
298, SS 
0
298S
0
1500S
75
Khi nhiệt độ tăng, ΔS của phản ứng thay đổi không đáng kể.
Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách
gần đúng, có thể sử dụng trực tiếp entropi tiêu chuẩn của
các chất : ΔS0T ≈ ΔS
0
298
76
12
12 ln
W
W
RSSS 
2
1
1
2 lnln
p
p
R
V
V
RS 
 Các quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của khí lý tưởng: 
2. Sự biến thiên entropi trong các quá trình
VD: Tính ΔS của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 5 mol khí Ar ở 250C từ áp
suất 10 atm đến 1 atm. 
=> 
77
Sự phụ thuộc của S vào nhiệt độ
 QT đẳng tích V= const 
 QT đẳng áp P = const
Ta có
Với khoảng nhiệt độ nhỏ, xem như Cp ko phụ thuộc nhiệt độ
 Tương tự với quá trình đẳng tích:
T
U
T
Q
S
V


T
H
T
Q
S P


1
2ln
T
T
CS P
 

2
1
2
1
2
1
ln
T
T
p
T
T
p
T
T
pp
TdC
T
dT
C
T
dQ
S
dTCdHQ
1
2ln
T
T
CS V
 constCP
78

2
1
12
T
T
PTT
TlndCSS 
2
1
12
T
T
PTT
TlndCSS
II. BIẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG TỰ DO GIBBS, THƢỚC ĐO CHIỀU 
HƢỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
1. Các yếu tố entanpi, entropi và chiều hƣớng diễn ra của 
các quá trình hóa học
2. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs và chiều diễn ra của 
một quá trình hóa học
3. Tác động của nhiệt độ lên chiều hƣớng diễn ra của các 
quá trình hóa học
4. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất và của quá 
trình hóa học
79
1. Các yếu tố H, S và chiều diễn ra của các qt hóa học
Có 2 yếu tố tác động lên chiều diễn ra các quá trình: H, 
S
 Trong điều kiện bình thƣờng quá trình tự diễn ra khi 
H < 0
 Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra khi S > 0.
Chúng tác động đồng thời lên hệ, nhƣng ngƣợc nhau.
80
 H < 0: nguyên tử  phân tử  n  độ hỗn loạn  S < 0
 S > 0 khi hệ +E để phá vỡ các lk  H > 0
Chiều hướng của quá trình sẽ được quyết định bởi yếu tố nào 
chiếm ưu thế hơn. 
Đặt G(H,S) : G = H – TS
G - Thế đẳng nhiệt đẳng áp, năng lượng tự do Gibbs
 Biến thiên thế đẳng áp
G = H - TS pt cơ bản của nhiệt động
Đơn vị đo: kJ/mol
81
2. Biến thiên năng lƣợng tự do và chiều diễn ra
của các quá trình hóa học
 G < 0: qt tự xảy ra; pƣ xảy ra theo chiều thuận
 G > 0: qt không tự xảy ra; pƣ xảy ra theo chiều nghịch
 G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng
82
3. Tác động của các yếu tố lên chiều hƣớng diễn 
ra của các quá trình hóa học
H S G Khả năng phản ứng
- + - Tự xảy ra ở mọi T
+ - + Không tự xảy ra ở mọi T
- - +/- Tự xảy ra ở T thấp
+ + +/- Tự xảy ra ở T cao
Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
0 STHG
83
4. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn 
của chất và của quá trình hóa học
a. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của 
chất
b. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của 
các quá trình hóa học
c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra 
của các quá trình hóa học
84
a. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất
Lượng chất: 1 mol
Áp suất: 1 atm Ký hiệu 
Các chất ở dạng định hình bền
Đơn vị đo: kJ/mol
0
298G
85
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt
 là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo
thành 1 mol chất.
Qui ƣớc: Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn
(G0298)tt của các đơn chất bền đƣợc bằng 0
b. G0 của các quá trình hóa học
 Theo định luật Hess:
 Theo phƣơng trình: G0 = H0 - TS0
 Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK 
 Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic: 
G0 = -nFE0
  0 )cd(tt,T0 )sp(tt,T0T GGG
86
Ví dụ
CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) ?
-1205.93 -634.94 -392.92
92.63 39.71 213.31
0
1500
0
298 , GG 
)/(0298 molkJH tt
)./(0298 KmolJS
87
c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra 
của các quá trình hóa học
Trên thực tế:
 G0 < – 40 kJ  G < 0  phản ứng xảy ra hoàn
toàn theo chiều thuận
 G0 > + 40 kJ  G > 0  phản ứng xảy ra hoàn
toàn theo chiều nghịch
 – 40 kJ < G0 < + 40 kJ  G  0 phản ứng là thuận nghịch








b
B
a
A
d
D
c
C0
pp
pp
lnRTGG
kJ40
pp
pp
lnRTkJ40
b
B
a
A
d
D
c
C 









88