Chế tạo vi sợi Nanocellulose từ bùn thải nhà máy giấy bằng phương pháp thủy phân sử dụng Axit Sunfuric bổ sung Hydropeoxit

ng nghệ 133 (2019) 085-090 
87 
thu hồi đã không còn mùi khó chịu, có độ trắng 68,3% 
ISO, được sử dụng cho nghiên cứu tiếp theo. 
Hiện nay, các nhà máy sản xuất giấy tissue nói 
chung và Công ty Giấy tissue Sông Đuống nói riêng, 
chỉ sử dụng hoặc là bột giấy hóa học nguyên sinh, hoặc 
giấy lề phế liệu của sản xuất giấy in, giấy viết và giấy 
tissue, nên cellulose thu hồi từ bùn thải không chứa 
lignin. Bên cạnh đó, tùy thuộc vào mục đích sử dụng 
của nanocellulose mà yêu cầu về độ trắng của 
cellulose. Có thể thấy, chỉ với quy trình tẩy trắng độ 
trắng như vậy cũng đã làm sạch được cellulose thu 
hồi, có độ trắng tương đương vưới bột giấy sử dụng 
cho sản xuất giấy in. Đối với cellulose thu hồi từ bùn 
thải thì khó có thể tẩy trắng để đạt độ trắng cao, bởi đã 
bị vi sinh vật phân hủy một phần. 
3.2. Chế tạo nanocellulose từ cellulose của bùn thải 
Đã tiến hành thực nghiệm chế tạo nanocellulose 
từ cellulose của bùn thải, theo phương pháp thủy phân 
giới hạn bằng axit sunfuric loãng ở nhiệt độ cao, có bổ 
sung hydropeoxit làm tác nhân tách xơ sợi. Đây là 
phương pháp mới chế tạo nanocellulose đã được nhóm 
nghiên cứu phát triển ứng dụng với các loại cellulose 
từ gỗ, rơm rạ, bã mía, phù hợp với thực tiễn và khả thi 
áp dụng ở quy mô lớn. Có thể thấy, xơ sợi cellulose thu 
hồi từ bùn thải có kích thước nhỏ, sẽ dễ dàng chuyển 
hóa hơn, so với cellulose nguyên thủy từ các nguồn 
nguyên liệu khác. 
Bằng một loạt các thực nghiệm thăm dò nghiên 
cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, bao gồm mức 
sử dụng hóa chất, nhiệt độ và thời gian xử lý cellulose, 
lựa chọn mức sử dụng hóa chất thích hợp trên cơ sở kế 
thừa các nghiên cứu tương tự đã được tiến hành về chế 
tạo nanocellulose. Nồng độ bột được lựa chọn là 5%, 
tương đương tỉ lệ (rắn:lỏng) là (1:20), mức sử dụng 
H2O2 là 2% và H2SO4 5% so với bột (tương đương 
nồng độ 0,1% và 0,25%). 
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (trong khoảng 
120-150oC) khi xử lý bột cellulose trong 120 phút, tới 
hiệu suất và tính chất của nanocellulose cho thấy, ở 
nhiệt độ 120oC cellulose đã bị thủy phân, có sự biến 
đổi nhất định về hình thái xơ sợi, tuy nhiên xơ sợi vẫn 
còn kết bó, kể cả ở nhiệt độ cao hơn (130oC). Khi tăng 
nhiệt độ tới 140oC, sự hình thành xơ sợi kích thước 
nano diễn ra rõ rệt hơn, các xơ sợi được tách biệt nhau 
tương đối tốt. Nanocellulose thu được có đường kính 
trung bình <100 nm (hình 1).
A B 
C D 
Hình 1. Ảnh SEM của nanocelluose từ bùn thải xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 
(A: 120oC, B: 130oC, C: 140oC, D: 150oC) 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 133 (2019) 085-090 
88 
Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất của 
nanocellulose 
Các điều kiện công nghệ nêu trên đều cho các 
mẫu nanocellulose có đặc trưng khác nhau, có thể được 
ứng dụng cho những mục đích khác nhau. Để có thể 
đánh giá điều kiện công nghệ nào là thích hợp về mặt 
công nghệ lẫn hiệu quả kinh tế, đã xác định hiệu suất 
của các mẫu thu được từ các điều kiện công nghệ khác 
nhau (hình 2). Có thể thấy, khi nhiệt độ xử lý > 140oC, 
hiệu suất nanocelulose thu được giảm nhanh chóng, do 
thủy phân cellulose diễn ra mạnh, đồng thời kích thước 
nano nhỏ khó thu hồi bằng phương pháp ly tâm. Như 
vậy, để thu được nanocellulose có hiệu suất chấp nhận 
được, có thể áp dụng nhiệt độ xử lý trong khoảng 
140oC. 
Phân tích SEM (hình 3) của các mẫu xử lý ở cùng 
nhiệt độ (140oC) với thời gian xử lý tương ứng 60 phút 
và 90 phút, đồng thời so sánh với mẫu xử lý với thời 
gian kéo dài hơn (hình 1C) cho thấy, có thể điều chỉnh 
thời gian xử lý ở mức độ nào đó, tuy nhiên với thời 
gian xử lý <90 phút, cellulose đã bị biến đổi nhưng khả 
năng chuyển hóa thành dạng xơ sợi kích thước nano 
hầu như chưa đáng kể. Nhiệt độ xử lý thúc đẩy khả 
năng tách xơ sợi. 
Thời gian xử lý càng kéo dài, cellulose bị thủy 
phân càng mạnh, làm cho hiệu suất nanocellulose càng 
giảm (hình 4). Có thể thấy, thời gian xử lý cần duy trì 
trong khoảng 90-105 phút, đủ để biến đổi cellulose 
thành nanocellulose với thành phần kích thước phù 
hợp, đồng thời đảm bảo hiệu suất nanocellulose ở mức 
cao hơn.
A B 
C D 
Hình 3. SEM của nanocellulose với thời gian xử lý khác nhau 
(A: 60 phút; B: 90 phút; C: 105 phút; D-120 phút) 
75,8
70,1
60,3
55,2
40,2
40
45
50
55
60
65
70
75
80
110 120 130 140 150
H
iệ
u 
su
ất
 (
%
)
Nhiệt độ (oC)
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 133 (2019) 085-090 
89 
Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất 
của nanocellulose 
Phân tích độ kết tinh của các mẫu nanocellulose 
thu được ở điều kiện công nghệ thích hợp đã xác định 
được (mức sử dụng hydropeoxit 2%, axit sunfuric 5%, 
nhiệt độ 140oC, thời gian 90 phút), thông qua phổ XRD 
(hình 5) cho thấy nanocellulose có độ kết tinh 84,75%, 
tăng 14% so với cellulose tẩy trắng (70,1%). Độ kết 
tinh của nanocellulose tăng, là do một phần cellulose 
vô định hình đã bị thủy phân trong quá trình xử lý. 
Kết quả phân tích phổ FTIR của cellulose tẩy 
trắng và nanocellulose trong điều kiện xác định (hình 
6), đều cho thấy không có sự xuất hiện pick mới tương 
ứng với một dạng liên kết nào đó trong nanoceellulose, 
chứng tỏ cellulose không bị chuyển hóa thành các dẫn 
xuất khác, mà vẫn giữ được cấu trúc xơ sợi. Như đã 
nêu trên, cellulose thu hồi từ bùn thải là cellulose (bột 
giấy hóa học) tẩy trắng, sử dụng cho sản xuất giấy in, 
giấy viết. Trong thành phần của bột như vậy không còn 
các thành phần khác là lignin hay hemicellulose. Vì 
vậy phổ FTIR là phổ đặc trưng cho cellulose. 
A 
B 
Hình 5. Phổ XRD của cellulose tẩy trắng (A) 
và nanocellulose (B) 
Hình 3.8. Phổ IR của cellulose từ bùn thải 
Hình 6. Phổ FTIR của cellulose tẩy trắng 
và nanocellulose 
4. Kết luận 
Đã chế tạo được nanocellulose từ cellulose thu 
hồi từ bùn thải chứa bột giấy của nhà máy sản xuất giấy 
tissue, bằng phương pháp thủy phân giới hạn, sử dụng 
hệ tác nhân axit sunfuric loãng bổ sung hydropeoxit. 
Phương pháp chế tạo nancellulose từ bùn thải nhà máy 
giấy gồm các công đoạn: 
- Thu hồi cellulose từ bùn : xử lý bùn thải bằng 
HCl 2% trong 24h, kết hợp với sau đó lọc và rửa đến 
pH trung tính; 
- Làm sạch cellulose: xử lý bột cellulose 5% với 
dung dịch NaOH và H2O2 với mức sử dụng tương ứng 
là 5% và 2% so với bột, ở 70oC trong 60 phút; 
- Chuyển hóa cellulose thành nanocellulose: thủy 
phân cellulose 5% bằng H2SO4 bổ sung H2O2 với nồng 
độ tương ứng 0.25% và 0.1%, ở 140oC trong 90 phút, 
kết hợp tẩy trắng bằng dung dịch NaOH bổ sung H2O2 
và nghiền. 
 Tài liệu tham khảo 
[1]. Lekha, Prabashni & Andrew, Jerome & Gibril, Magdi 
& Sithole, Bruce. (2017), Pulp and paper mill sludge: 
A potential resource for producing high-value 
products, Journal for the Technical Association of the 
Pulp and Paper Industry of Southern Africa, 1, 16. 
[2]. Özturk, I., V. Eroglu, and A. Basturk (1992), Sludge 
utilization and reduction experiences in the pulp and 
paper industry, Water Science and Technology, 26, 
2105–2108. 
[3]. World patent WO 2012/014213 (2012), Method for 
production of cellulose nano crystals from cellulose – 
containing waste materials. 
[4]. Xinglian Geng, S. Y. Zhang, James Deng (2007). 
Characteristics of paper mill sludge and it utilization 
for manufacture of medium density of fiberboard. 
Wood and Fiber Science, 39(2), 345 – 351. 
[5]. Joël Soucy, Ahmed Koubaa, Sébastien Migneault, 
Bernard Riedl (2014). The potential of paper mill 
60
57
55,5
53,2
46,9
45
47
49
51
53
55
57
59
61
60 75 90 105 120 135 150
H
iệ
u 
su
ất
 (
%
)
Thời gian (phút)
4
5
0
.6
4
6
4
.6
5
6
0
.7
6
1
6
.96
6
7
.7
8
9
7
.4
1
0
3
3
.4
1
0
5
9
.41
1
1
3
.0
1
1
6
3
.6
1
2
6
1
.3
1
2
8
1
.9
1
3
1
8
.2
1
3
3
6
.4
1
3
7
2
.4
1
4
3
0
.31
6
4
3
.1
2
1
3
4
.5
2
8
5
1
.1
2
9
1
7
.7
3
3
5
4
.0
nano bun thai tisse
Cellulose tu bun thai
-20
 0
 20
 40
 60
 80
 100
 120
 140
%
T
ra
n
s
m
it
ta
n
c
e
 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 
Wavenumbers (cm-1)
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 133 (2019) 085-090 
90 
sludge for wood–plastic composites, Industrial Crops 
and Products, 54, 248-256. 
[6]. Ayfer Donmez Cavdara, Husnu Yel, Sevda Boran, 
Emrah Pesman (2017), Cement type composite panels 
manufactured using paper mill sludge as ller, 
Contruction and Building Materials, 142, 410-416. 
[7]. V.R.Phillips, N.Kirkpatrick, I.M.Scotford, R.P.White, 
R.G.O.Burton (1997), The use of paper-mill sludges 
on agricultural land, Bioresource Technology, 60(1), 
73-90. 
[8]. Marko Likon and Polonca Trebše (2012), Recent 
Advances in Paper Mill Sludge Management, 
Industrial waste, Intech, 73-90. 
[9]. Cintil Jose Chirayil, Lovely Mathew and Sabu Thomas 
(2014). Review of Recent Research in nanocellulose 
preparation from different lignocellulosic fibers. 
Reviews on Advanced Materials Science, 37, 20-28. 
[10]. Alcides Lopes Leao et al. (2012), Use of Primary 
Sludge from Pulp and Paper Mills for Nanocomposite, 
Molecular crystals and Liquid crystals, Vol. 556. 
[11]. Magdi E. Gibril, et al (2018), Beneficiation of pulp and 
paper mill sludge: production and characterisation of 
functionalised crystalline nanocellulose, Clean 
Technology and Environmental Policy, 20(8), 1835-
1845. 
[12]. Orlando J. Rojas (2016). Cellulose Chemistry and 
Properties: Fiber, Nanocelluloses and advanced 
materials, Springer, Switzerland. 
[13]. Matheus Poletto and Heitor Luiz Ornaghi Junio 
(2015). Cellulose - Fundamental Aspects and Current 
Trends. In: Mikaela Börjesson, Gunnar Westman 
Crystalline Nanocellulose — Preparation, 
modification and Properties, Intech Publisher, 159-
191. 
[14]. Segal L, Creely J. J, Martin A. E, Conrad C. M (1959). 
An Empirical Method for Estimating the Degree of 
Crystallinity of Native Cellulose Using the X-ray 
Diffractometer, Textile Research Journal, 29, 786–
794.