Nghiên cứu cơ chế phản ứng của Metanol với các gốc tự do XH3 (X = C, Si)

3,6 kcal/mol) cho thấy gốc tự do SiH3 phản ứng với 
CH3OH khó khăn hơn gốc tự do CH3. Giá trị S2 tính 
được đối với TS1 bằng phương pháp CCSD(T) là 
0,776 cho thấy độ nhiễu spin là không đáng kể; do đó, 
năng lượng tính được đáng tin cậy. Ngoài ra, kết quả 
tính IRC cũng cho thấy TS6 phù hợp vì nó nối giữa 
chất đầu và sản phẩm PR6. Khi gốc SiH3 tấn công 
vào H trong nhóm CH3 tạo thành PR7 (CH2OH + 
SiH4: 3,4 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp TS7 có 
năng lượng tương quan 16,2 kcal/mol. Năng lượng 
của TS7 cao hơn TS2 (12,8 kcal/mol) của phản ứng 
CH3OH + CH3; điều này cũng cho thấy khả năng 
tách H ở nhóm CH3 của gốc tự do SiH3 kém hơn gốc 
tự do CH3. Kết quả tần số ảo duy nhất, S2 = 0,785 và 
kết quả IRC đều cho thấy sự kết nối và năng lượng 
TS7 ở trên là phù hợp. 
Phản ứng thế tạo thành các sản phẩm PR8 (H + 
CH3OSiH3), PR9 (CH3 + SiH3OH), PR10 (H + 
SiH3CH2OH) và PR11 (CH3SiH3 + OH): Khi gốc tự 
do SiH3 thay thế nguyên tử H trong nhóm OH, hoặc 
nhóm CH3 của phân tử CH3OH qua các trạng thái 
chuyển tiếp TS8 (16,5 kcal/mol) và TS9 (17,0 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 133 (2019) 073-078 
77 
kcal/mol) tạo thành các sản phẩm PR8 (H + 
CH3OSiH3: -4,1 kcal/mol) và PR9 (CH3 + SiH3OH: -
29,6 kcal/mol), tương ứng. Độ dài liên kết O-H và C-
O kéo dài từ 0,961 và 1,423 Å trong CH3OH thành 
1,161 Å trong TS8 và 1,660 Å trong TS9 ứng với sự 
đứt gãy của các liên kết O-H và C-O, tương ứng. Giá 
trị S2 của TS8 và TS9 lần lượt là 0,754 và 0,773 cho 
thấy độ nhiễu spin là không đáng kể. Điều đáng chú ý 
là đối với phản ứng của gốc tự do SiH3, hai phản ứng 
thế nguyên tử H ở OH và thế nhóm CH3 đều có hàng 
rào năng lượng khá thấp, tương đương với hai phản 
ứng tách H đã phân tích ở trên (TS6: 19,2; TS7: 16,2 
kcal/mol). Do đó, đối với CH3OH + SiH3, cả hai 
phản ứng tách H (qua TS6 và TS7) và hai phản ứng 
thế (qua TS8 và TS9) đều đóng góp vào sản phẩm 
chung của phản ứng. Ngoài ra, gốc tự do SiH3 có thể 
thay thế nguyên tử H trong nhóm CH3 hoặc thay thế 
nhóm OH của phân tử CH3OH qua các trạng thái 
chuyển tiếp TS10 (47,8 kcal/mol) và TS11 (35,0 
kcal/mol) tạo thành các sản phẩm PR10 (H + 
SiH3CH2OH: 23,2 kcal/mol) và PR11 (CH3SiH3 + 
OH: 3,5 kcal/mol). Tuy nhiên, hàng rào năng lượng 
của hai đường phản ứng này (35 - 47,8 kcal/mol) khá 
cao so với hàng rào của bốn đường phản ứng ở trên 
(16,2 – 19,0 kcal/mol), nên hai phản ứng thế tạo thành 
PR10 và PR11 khó có khả năng đóng góp vào sản 
phẩm chung của phản ứng. 
Entanpi của phản ứng CH3OH + XH3 (X = C, Si) 
Từ các thông số nhiệt động và năng lượng phân 
tử ở trên sẽ xác định được các giá trị Ho298pu, 
Go298pu, So298pu đối với mỗi đường phản ứng. Trong 
đó, Ho298pu được tính bằng tổng entanpi của sản 
phẩm trừ đi tổng entanpi của chất đầu ở điều kiện tiêu 
chuẩn. Tương tự với biến thiên entropi và biến thiên 
thế đảng nhiệt đẳng áp. Biến thiên entanpi tính từ thực 
nghiệm ( Ho298,tn) dựa vào nhiệt hình thành ở điều 
kiện tiêu chuẩn của các cấu tử tương ứng trong các tài 
liệu tham khảo có sẵn.11-18 Kết quả được trình bày ở 
bảng 2. 
Bảng 2. So298pu, Ho298pu, Go298pu của các đường phản ứng theo CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ 
và Ho298,tn(*) tính từ thực nghiệm. 
Phản ứng 
Ký hiệu 
sản phẩm 
So298pu Go298pu Ho298pu Ho298,tn(*) 
(cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) 
CH3OH + CH3  CH3O + CH4 PR1 -5,9 1,4 -0,3 -0,8 
CH2OH + CH4 PR2 -5,0 -6,7 -8,2 -9,1 
H + CH3OCH3 PR3 -14,9 25,7 21,3 21,1 
H + C2H5OH PR4 -14,9 13,8 9,3 9,0 
C2H6 + OH PR5 -6,4 3,1 1,2 1,9 
CH3OH + SiH3  CH3O + SiH4 PR6 -3,3 10,7 13,1 13,6 
CH2OH + SiH4 PR7 -2,4 4,2 5,3 5,3 
H + CH3OSiH3 PR8 -10,0 2,9 -3.8 --- 
CH3 + SiH3OH PR9 3,0 -29,2 -29,3 --- 
H + SiH3CH2OH PR10 -11,3 26,8 24,1 --- 
CH3SiH3 + OH PR11 -3,1 6,1 3,6 --- 
Bảng thông số nhiệt động cho thấy biến thiên 
entanpi của phản ứng tính toán phù hợp tốt với các giá 
trị tính từ thực nghiệm. Ví dụ, đối với PR7, giá trị tính 
toán và thực nghiệm đều là 5,3 kcal/mol; đối với PR4, 
giá trị tính toán và thực nghiệm tương ứng là 9,3 và 
9,0 kcal/mol. Đối với các đường phản ứng khác, sự 
sai lệch giữa giá trị tính toán và thực nghiệm chỉ nằm 
trong khoảng 0,9 kcal/mol. Điều này cho thấy các giá 
trị năng lượng của chúng tôi tính ở mức 
CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ có độ tin cậy cao. 
Đối với phản ứng CH3OH + CH3: Bỏ qua ba 
đường phản ứng tạo thành PR3 – PR5 do hàng rào 
năng lượng cao như đã phân tích. Hai đường phản 
ứng tạo thành PR1 và PR2 đều có Go298pu  0 
kcal/mol với các giá trị tương ứng là 1,4 và -6,7 
kcal/mol. Do đó, hai đường phản ứng này đều có khả 
năng xảy ra về phương diện nhiệt động. Như vậy, kết 
hợp PES với thông số nhiệt động có thể dự đoán thứ 
tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: PR1, PR2 
>> PR3, PR4, PR5. 
Đối với phản ứng CH3OH + SiH3: Bỏ qua hai 
đường phản ứng tạo thành PR10 và PR11 do hàng rào 
năng lượng cao như đã phân tích. Đường phản ứng 
tạo thành PR9 có Go298pu = -29,2 << 0 (kcal/mol): 
thuận lợi về phương diện nhiệt động. Hai đường phản 
ứng tạo thành PR7 và PR8 đều có Go298pu  0 
kcal/mol: đều có khả năng xảy ra về mặt nhiệt động. 
Đường phản ứng tạo thành PR6 Go298pu = 10,7 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 133 (2019) 073-078 
78 
(kcal/mol): không thuận lợi về nhiệt động so với 3 
đường phản ứng trên. Hơn nữa, đường phản ứng này 
có hàng rào năng lượng cao hơn như đã phân tích. 
Vậy, dựa vào PES và thông số nhiệt động có thể dự 
đoán thứ tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: 
PR7, PR8, PR9 > PR6 >> PR10, PR11. 
4. Kết luận 
Đã thiết lập được bề mặt thế năng, giải thích cơ 
chế phản ứng giữa CH3OH với các gốc tự do XH3 (X 
= C, Si) ở mức CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ. Từ 
các PES và các thông số nhiệt động tính được cho 
phép dự đoán: đối với phản ứng CH3OH + CH3: phản 
ứng tách H tạo thành CH3O + CH4 và CH2OH + CH4 
chiếm ưu thế; có thể bỏ qua các phản ứng thế. Đối với 
phản ứng CH3OH + SiH3: các phản ứng chiếm ưu thế 
nhất là phản ứng tách H ở nhóm CH3 tạo thành 
CH2OH + SiH4 và các phản ứng thế H ở nhóm OH và 
thế nhóm CH3 của phân tử CH3OH tạo thành các sản 
phẩm H + CH3OSiH3 và CH3 + SiH3OH, tương ứng. 
Các thông số cấu trúc phân tử và nhiệt phản ứng tính 
được trong nghiên cứu này phù hợp tốt với các giá trị 
thực nghiệm. 
Tài liệu tham khảo 
[1]. E. Marshall, Gasoline: the unclean fuel? Science, 246 
(1989), 199–201. 
[2]. L. A. Morton, N. R. Hunter, H. D. Gesser, Methanol, 
a fuel for today and tomorrow. Chem. Ind., 16 (1990), 
457-562. 
[3]. C. Anastasi, and D. U. Hancock, Reaction of CH3 
radicals with methanol in the range 525 <T/K < 603. 
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86 (1990), 2553-2555. 
[4]. T. W. Shannon, and A. G. Harrison, The reaction of 
methyl radicals with methyl alcohol. Can. J. Chem., 
41 (1963), 2455-2461. 
[5]. I. M. Alecu, and D. G. Truhlar, Computational Study 
of the Reactions of Methanol with the Hydroperoxyl 
and Methyl Radicals. 2. Accurate Thermal Rate 
Constants. J. Phys. Chem. A, 115 (2011), 14599-
14611. 
[6]. S. L. Peukert, and J. V. Michael, High-Temperature 
Shock Tube and Modeling Studies on the Reactions of 
Methanol with D-Atoms and CH3-Radicals. J. Phys. 
Chem. A, 117 (2013), 10186-10195. 
[7]. C. Dombrowsky, and H. G. Wagner, An investigation 
of the reaction between CH3 radicals and methanol at 
high temperatures. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 93 
(1989), 633-637. 
[8]. J. T. Jodkowski, M. T. Rayez, J. C. Rayez, T. Bérces 
and S. Dóbe, Theoretical Study of the Kinetics of the 
Hydrogen Abstraction from Methanol. 3. Reaction of 
Methanol with Hydrogen Atom, Methyl, and 
Hydroxyl Radicals. J. Phys. Chem. A, 103 (1990), 
3750-3765. 
[9]. N. H. Thọ, N. X. Sáng, Động học phản ứng của gốc 
metyl với metanol, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: 
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 34 (2018) 111-117. 
[10]. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, J. A. 
Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2003). 
[11]. E. E. Baroody, G. A. Carpenter, Heats of formation of 
propellant compounds (U), Rpt. Naval Ordnance 
Systems Command Task No. 331-003/067-1/UR2402-
001 for Naval Ordance Station, Indian Head, MD, 
1972, 1-9. 
[12]. H. B. Schlegel, Heats of Formation of Fluorine-
Substituted Sllylenes, Silyl Radicals, and Silanes, J. 
Phys. Chem. 88 (1984), 6254-6258. 
[13]. W. Tsang, Heats of Formation of Organic Free 
Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic 
Free Radicals, Blackie Academic and Professional, 
London, 1996, 22-58. 
[14]. B. Ruscic, J. E. Boggs, A. Burcat, A. G. Csaszar, J. 
Demaison, R. Janoschek, J. M. L. Martin, M. L. 
Morton, M. J. Rossi, J. F. Stanton, P. G. Szalay, P. R. 
Westmoreland, F. Zabel, T. Berces, IUPAC Critical 
Evaluation of Thermochemical Properties of Selected 
Radicals. Part I, J. Phys. Chem. Ref. Data, 34 (2005), 
573. 
[15]. L. V. Gurvich, I. V. Veyts, C. B. Alcock, 
Thermodynamic Properties of Individual Substances, 
Fouth Edition, Hemisphere Pub. Co., New York, 
1989. 
[16]. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, 
CODATA Key Values for Thermodynamics. 
Hemisphere, New York, 1989. 
[17]. M. Frenkel, K. N. Marsh, R. C. Wilhoit, G. J. Kabo, 
G. N. Roganov, Thermodynamics of Organic 
Compounds in the Gas State, Thermodynamics 
Research Center, College Station, TX, 1994. 
[18]. B. Ruscic, R. E. Pinzon, M. L. Morton, N. K. 
Srinivasan, M. C. Su, J. W. Sutherland, J. V. Michael, 
Active Thermochemical Tables: Accurate Enthalpy of 
Formation of Hydroperoxyl Radical, HO2, J. Phys. 
Chem. A, 110 (2006), 6592-6601. 
[19]. P. Venkateswarlu, W. Gordy, Methyl Alcohol II. 
Molecular Structure, J. Chem. Phys. 23 (1955), 1200. 
[20]. G. Herzberg, Electronic spectra and electronic 
structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, 
New York, 1966. 
[21]. C. Yamada, E. Hirota, Detection of the Silyl Radical 
SiH3 by Infrared Diode-Laser Spectroscopy, Phys. 
Rev. Lett. 56 (1986), 923.