Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của blend EPDM/ENR50 liên kết ngang bằng nhựa phenolic

Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ
tử polyme [3], dẫn đến tăng Tg. Trong 
khi đó Tg của ENR tăng khi hàm 
lượng nhóm epoxy tăng do sự cồng 
kềnh của nhóm epoxy hóa làm giảm 
sự linh động của các phân đoạn đã biến 
tính, với mỗi 1% epoxy hóa, Tg tăng 
khoảng 1°C [12]. Tuy nhiên, khi ENR 
tạo liên kết ngang với phenolic, các 
nhóm epoxy mở vòng và tạo liên kết 
C-O-C với phenolic [13], do đó làm 
giảm hàm lượng nhóm epoxy của cao 
su, dẫn đến giảm Tg.
Bảng 2. Dữ liệu DSC của EPDM, 
ENR50 và blend EPDM/ENR50 
60/40 phản ứng với phenolic ở hàm 
lượng 8 phr.
Mẫu Tg (oC) Tm (oC) Xc (%)
EPDM – 30,44 40,33 1,79
ENR50 – 28,26 – –
EPDM/ENR50 – 30,21 47,42 0,47
Bảng 3 cho dữ liệu TGA của các 
mẫu đã phản ứng với phenolic ở hàm 
lượng 8 phr. 
Bảng 3. Dữ liệu TGA của EPDM, 
blend EPDM/ENR50 60/40 và 
ENR50 phản ứng với phenolic ở hàm 
lượng 8 phr.
Mẫu
T
o
(oC)
T
max 1
(oC)
T
max 2
(oC)
T
max 3
(oC)
Ti 
(oC)
EPDM 480,35 507,48 525,24
EPDM/ENR50 403,39 444,46 495,33 506,60 524,28
ENR50 386,60 432,31 471,75
To: nhiệt độ bắt đầu phân hủy; Tmax: nhiệt độ 
đỉnh phân hủy; Ti: nhiệt độ kết thúc phân hủy.
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (T
o
) 
của EPDM-phenolic, blend 60/40 và 
ENR50-phenolic lần lượt là 480,35, 
403,39 và 386,60oC. Nhiệt độ phân hủy 
hoàn toàn (T
i
) của EPDM-phenolic, 
blend 60/40 và ENR50-phenolic lần 
lượt là 525,24, 524,28 và 471,75oC. 
Dữ liệu TGA của blend 60/40 cho 3 
nhiệt độ đỉnh phân hủy (T
max
) ở 444,46, 
495,33 và 506,60. Điều này chứng 
tỏ trong blend 60/40 có sự xuất hiện 
Hình 1. Đường cong DSC của EPDM phản ứng với phenolic.
Hình 2. Đường cong DSC của blend EPDM/ENR50 60/40 phản ứng với 
phenolic.
Hình 3. Đường cong DSC của ENR50 phản ứng với phenolic.
4360(1) 1.2018
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ 
của 3 loại cấu trúc ENR50-phenolic, 
EPDM-phenolic-ENR50 và EPDM-
phenolic tương ứng với 3 T
max
 trên. 
Có thể thấy, độ bền nhiệt của 
ENR50 được cải thiện rõ rệt khi được 
trộn hợp cùng EPDM với chất tạo liên 
kết ngang phenolic trong blend 60/40.
Đặc tính lưu biến
Các đặc tính lưu biến của các blend 
EPDM/ENR50 với tác nhân liên kết 
ngang phenolic được trình bày trong 
bảng 4, cho độ nhớt Mooney ở 100oC 
và tính chất lưu hóa ở 170oC.
Ở nhiệt độ cao, phenolic và ENR50 
với độ nhớt thấp đã làm giảm độ nhớt 
Mooney và M
min
 của blend EPDM/
ENR50. Vì vậy, độ nhớt Mooney và 
M
min
 của blend giảm khi tỷ lệ ENR50 
tăng.
Cơ chế phản ứng giữa ENR và 
phenolic [13] cho thấy phenolic tạo 
liên kết ngang trong ENR bằng liên 
kết C-O-C giữa nhóm methylol và 
nhóm epoxy. Trong khi đó, cơ chế 
phản ứng giữa EPDM và phenolic [3] 
cho thấy phenolic tạo liên kết ngang 
trong EPDM chủ yếu bằng cách tạo 
cấu trúc vòng Chroman tại Dien ENB. 
ENR50 với 50% epoxy hóa có khả 
năng phản ứng với phenolic cao hơn so 
với EPDM, M
max
 tăng khi tỷ lệ ENR50 
trong blend tăng dần.
T
s1
 của ENR50 thấp (ngắn) hơn 
nhiều so với EPDM. Trong khi đó, kết 
quả cho thấy t
s1
 của các blend EPDM/
ENR50 càng thấp (ngắn) hơn nữa so 
với ENR50. Điều này có thể được giải 
thích do trong blend EPDM/ENR50, 
các phenolic ban đầu, với bản chất phân 
cực, có xu hướng nằm bên pha ENR50 
nhiều hơn so với pha EPDM. Vì vậy, 
hàm lượng phenolic trên ENR50 trong 
blend trở nên cao hơn so với trên mẫu 
ENR50 (không có EPDM) và làm tăng 
khả năng phản ứng giữa phenolic và 
ENR50, dẫn đến t
s1
 trong blend thấp 
(ngắn) hơn.
Tính chất cơ lý
Ts, M100, E% và độ cứng của 
EPDM khi lưu hóa bởi phenolic có 
giá trị cao hơn ENR50 (bảng 5) mặc 
dù M
max
 của ENR50-phenolic cao hơn 
EPDM-phenolic như đã phân tích trên. 
Có thể do phenolic chủ yếu tạo cầu nối 
ngang với Dien ENB trên mạch nhánh 
của EPDM, nên không làm phá vỡ cấu 
trúc bán kết tinh của EPDM. Vì vậy, 
EPDM vẫn có thể duy trì độ bền kéo 
đứt và độ dãn dài khi bị kéo dãn. Điều 
này có thể thấy được trên kết quả phân 
tích nhiệt DSC của EPDM khi lưu 
hóa bởi phenolic với hàm lượng kết 
tinh của EPDM trong blend là 1,79% 
(hình 1). Với ENR50, hàm lượng 
nhóm epoxy hóa 50%, phản ứng giữa 
phenolic và ENR50 chủ yếu là liên kết 
C-O-C giữa nhóm methylol và nhóm 
epoxy đã phá vỡ cấu trúc bán kết tinh 
của chuỗi cis-1,4 polyisoprene khi bị 
kéo dãn, do đó làm giảm tính chất cơ 
lý của cao su.
Ts của blend tăng khi tỷ lệ ENR50 
tăng từ 0 đến 40%, sau đó lại giảm khi 
tỷ lệ ENR50 tăng từ 60 đến 100%. Ở 
các blend có tỷ lệ ENR50 cao, blend 
với pha nền là ENR50 có tính chất cơ 
lý thấp đã làm giảm tính chất cơ lý của 
EPDM. Blend 60/40 cho tính chất cơ 
lý tối ưu nhất so với các tỷ lệ còn lại 
chứng tỏ ở tỷ lệ này, blend cho khả 
năng tương hợp tốt nhất.
ENR50 với các mắt xích isoprene 
trên phân tử cho khả năng hồi phục sau 
biến dạng tốt hơn so với EPDM. Kết 
quả làm giảm biến dạng dư sau nén khi 
tỷ lệ ENR50 tăng dần trong blend.
Hệ số trương
Bảng 6 cho hệ số trương (cm3/g) 
của các blend EPDM/ENR50 ở nhiệt 
độ 30oC, sau 72 h trong Fuel A, Fuel 
B và MEK. Dễ dàng nhận thấy hệ số 
trương trong Fuel A và Fuel B của 
blend giảm dần khi tỷ lệ ENR50 tăng 
Bảng 4. Đặc tính lưu biến của blend EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau.
Bảng 5. Tính chất cơ lý của blend EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau.
Blend 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
Tính chất lưu biến ở 170oC
M
min
, lb-in 2,91 2,84 2,49 2,33 2,20 2,11
M
max
, lb-in 13,31 13,62 14,11 14,78 15,27 19,94
t
s1
, phút:giây 8:31 1:43 1:28 1:34 1:42 2:00
Độ nhớt Mooney ở 100oC
ML (1+4) 42,4 31,8 25,9 22,8 22,1 21,9
Blend 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
Tính chất cơ lý
Độ bền kéo đứt, MPa 3,12 5,31 6,35 3,11 1,44 0,78
Modul 100%, MPa 0,77 0,76 0,76 0,69 0,57 0,40
Độ dãn dài khi đứt, % 536 464 451 400 299 208
Độ cứng, Shore A 55 52 50 43 37 29
Biến dạng dư sau nén, % 31,96 27,59 24,75 20,00 17,31 5,69
4460(1) 1.2018
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ
dần trong khi hệ số trương của blend 
trong MEK tăng dần khi tỷ lệ ENR50 
tăng dần. Cùng một tỷ lệ EPDM/
ENR50, hệ số trương của blend trong 
Fuel A thấp hơn so với Fuel B.
EPDM với mạch chính là chuỗi 
hydrocacbon không phân cực nên 
không bị trương trong các loại dung 
môi phân cực, đặc biệt là dung môi 
phân cực mạnh như MEK. 
Ngược lại EPDM bị trương mạnh 
trong dung môi không phân cực như 
iso-octance. ENR50 có cấu trúc phân 
cực mạnh, cho khả năng chịu trong 
môi trường dung môi không phân cực 
như iso-octance nhưng bị trương trong 
dung môi phân cực như MEK.
Toluene là một loại dung môi có 
vòng thơm, có khả năng làm trương cả 
cao su phân cực và không phân cực. 
Do đó, hệ số trương của các blend 
trong Fuel B lại cao hơn trong Fuel A.
Kết luận
Tính chất của blend cao su EPDM 
và ENR50 với tác nhân liên kết ngang 
phenolic đã được khảo sát. Kết quả cho 
thấy: Tăng tỷ lệ ENR50 trong blend 
làm giảm độ nhớt Mooney và M
min
, 
trong khi làm tăng M
max
. Các tính chất 
cơ lý của blend EPDM/ENR50 đạt giá 
trị tối ưu ở tỷ lệ 60/40. ENR50 giúp cải 
thiện khả năng phục hồi sau khi nén và 
độ kháng trương trong Fuel A, Fuel B, 
trong khi EPDM giúp cải thiện độ bền 
nhiệt và độ kháng trương trong MEK 
của blend. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] C.K.L Davies, S.V. Wolfe, I.R. Gelling, 
A.G. Thomas (1983), “Strain crystallization 
random copolymers produced by epoxidation 
of cis-1,4-polyisoprene”, Polymer, 24, 
pp.107-113.
[2] Morton, Maurice (1987), Rubber 
Technology, Van Nostrand Reinhold, New 
York, 638p.
[3] M.V. Duin (2002), “Chemistry of 
EPDM Cross-linking”, Elastomer and Plastic, 
55(4), pp.150-154.
[4] C.S.L Baker, I.R. Gelling, R. Newell 
(1985), “Epoxidized natural rubber”, Rubber 
Chem. Technol., 58, pp.67-85.
[5] C. Nakason, K. Nuansomsri, A. 
Kaesaman, S. Kiatkamjornwong (2006), 
“Dynamic vulcanization of natural rubber/
high-density polyethylene blends: effect of 
compatibilization, blend ratio and curing 
system”, Polymer Testing, 25, pp.782-796.
[6] W. Pechurai, K. Sahakaro, C. Nakason 
(2009), “Influence of phenolic curative on 
crosslink density and other related properties 
of dynamically cured NR/HDPE blends”, 
Journal of Applied Polymer Science, 113, 
pp.1232-1240.
[7] C.S. Upathum, S. Punnachaiya (2007), 
“Radiation Cross-Linking of small Electrical 
Wire Insulator Fabricated from NR/LDPE 
blends”, Nuclear Instruments and Methods in 
Physis Research B, 265, pp.109-113
[8] C. Qin, J. Yin, and B. Huang (1990), 
“Mechanical properties, structure, and 
morphology of natural-rubber/low-density 
polyethylene blends prepared by different 
processing methods”, Rubber Chemistry and 
Technology, 63(1), pp.77-91.
[9] K. Naskar (2007), “Thermoplastic 
elastomers based on PP/EPDM blends by 
dynamic vulcanization”, Rubber Chemistry 
and Technology, 80(3), pp.504-519.
[10] M. Bijarimi, S. Ahmad, R. Rasid 
(2014), “Mechanical, Thermal and 
Morphlogical Properties of Poly(Lactic Acid)/
Epoxidized Natural Rubber Blends”, Journal 
of Elastomer and Plastics, 46(4), pp.338-354.
[11] K.N. Pandey, D.K. Setua, G.N. 
Mathur (2005, “Determination of the 
compatibility of NBR-EPDM blends by 
an ultrasonic technique, modulated DSC, 
dynamic mechanical analysis, and atomic 
force microscopy”, Polymer Engineering & 
Science, 45, pp.1265-1276.
[12] D.R. Burfield, K.L. Lim, K.S. Law 
(1984), “Epoxidation of natural rubber 
lattices”, J. Appl. Polym. Sci., 29, pp.1661-
1673.
[13] K. Sasdipan, A. Kaesaman, C. 
Nakason (2014), “Recyclability of novel 
dynamically cured copolyester/epoxidized 
natural rubber blends“, J. Mater. Cycles 
Waste Manag., 18, pp.156-167.
Bảng 6. Hệ số trương của blend EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau.
Fuel A (ASTM): iso-octane; Fuel B (ASTM): iso-octance/toluene = 70/30 (tỷ lệ thể tích); MEK: 
methyl ethyl ketone.
Blend 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
Hệ số trương sau 72h
Trong Fuel A, cm3/g 4,50 2,74 2,23 1,57 0,85 0,37
Trong Fuel B, cm3/g 7,17 5,74 4,81 4,21 3,64 2,77
Trong MEK, cm3/g 0,21 0,51 1,04 2,49 3,11 3,56