Bài giảng Hóa đại cương - Chương VI+VII - Nguyễn Minh Kha
I. NHIỆT PHẢN ỨNG
II. PHưƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA
HỌCI. NHIỆT PHẢN ỨNG
1. Các khái niệm cơ bản
2. Các đại lượng nhiệt động1. Các khái niệm cơ bản
a. Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa
học
b. Hệ nhiệt động
c. Trạng thái và các thông số của hệ
d. Quá trình
ong quá trình hóa học QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ BẤT THUẬN NGHỊCH Tính chất của quá trình thuận nghịch: Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm. Công hệ sinh ra là cực đại. Các quá trình đƣợc xem gần nhƣ là quá trình thuận nghịch Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha. Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí lý tƣởng. Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với điều kiện cân bằng. XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W Xác suất nhiệt động W là số cách sắp xếp các phần tử trong hệ. W>>1 Xác suất nhiệt động W Xác suất nhiệt động W là thƣớc đo độ hỗn loạn của hệ. I. ENTROPI Quá trình khuyếch tán của các khí: tự diễn ra, H = 0 Quá trình nóng chảy, bay hơi: tự diễn ra, H > 0 Nguyên lý I (định luật bảo toàn năng lƣợng): quá trình tự diễn ra khi H < 0. Tuy nhiên: TQ S T dQ S T dQ S Nguyên lý II nhiệt động học: “Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật thể có nhiệt độ cao hơn sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn ”. Quá trình truyền nhiệt là quá trình bất thuận nghịch. • Quá trình truyền nhiệt (chuyển nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác) không bao giờ đạt hiệu suất chuyển hóa 100% mà luôn có một phần nhiệt không thể chuyển hóa được, phần nhiệt này chỉ được dùng để truyền cho vật thể có nhiệt độ thấp hơn và làm cho vật thể này biến đổi entropy một lượng là ΔS, với: Dấu “ = ” ứng với quá trình thuận nghịch: Dấu “ > ” ứng với quá trình bất thuận nghịch: • Nếu hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 . Nghĩa là đối với hệ cô lập, quá trình thuận nghịch không làm biến đổi entropy (ΔS = 0), còn quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra làm tăng entropy (ΔS > 0). Tự phát Không tự phát Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra cóH=0 Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo chiều hƣớng làm tăng độ hỗn loạn của hệ ∆H=0 Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra theo chiều hƣớng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao có H >0 H chƣa thể xem là đại lƣợng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều và giới hạn quá trình. H2O(l)=H2O(k) H2O(r)=H2O(l) Entropy Entropy (S) là thƣớc đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ. HỆ THỨC BOLTZMANN W N R WkS A lnln K- hằng số Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K W- xác suất nhiệt động S= RlnW (tính cho một mol chất) Entropy là hàm trạng thái Entropy là thông số dung độ. Đơn vị: J(cal)/mol.K Ý nghĩa vật lý của Entropy Thước đo mức độ hỗn loạn (vô trật tự) của vật chất Thước đo xác suất trạng thái của hệ Entropy tiêu chuẩn: Lƣợng chất 1 mol, nhiệt độ T (298), áp suất 1atm, đối với chất khí : khí lý tƣởng, đối với dung dịch: nồng độ = 1M 0 298S Tính chất của entropy Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn) Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớn Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropi có giá trị khác nhau và tăng dần. S(khí) > S(lỏng) > S(rắn) So298 (J/K•mol) H2O(lỏng) 69.91 H2O(khí) 188.8 Ví dụ : S0298(O) < S 0 298(O2) < S 0 298(O3) S0298(NO) < S 0 298(NO2) Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn. Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K) H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3 H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5 I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0 I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3 Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5 K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9 Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0 ENTROPY TIÊU CHUẨN Ở 298K Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngƣợc lại áp suất tăng làm giảm entropy S0298H2O (lỏng) < S 0 350H2O (lỏng) S400H2O (khí, 3 atm ) < S400H2O (khí, 1atm) Các quá trình này làm tăng entropy (S > 0) C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ; n=1>0 → V >0 → Spƣ >0 N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k); n= -2<0 → V<0 → Spƣ <0 Phản ứng hoá học Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng nhƣ mọi hợp chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có entropy bằng không. W=1 →S0=0 Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng không ở 0K. Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) S0=0 Định luật Nernst (nguyên lý III) 2. Sự biến thiên entropi trong các quá trình )cd(T)sp(T)pu(T SSS • Các quá trình thuận nghịch: Tính trực tiếp từ NL II NĐH: T Q S • Các quá trình bất thuận nghịch: ΔS = S2 –S1 Áp dụng: Cho phản ứng tổng quát: aA + bB + = cC + dD + *Chú ý: nhân hệ số tỷ lượng (chú ý dấu) thaùiñaàuïnôûtraïngñoähoãnloa thaùicuoáiïnôûtraïngñoähoãnloa lnRSSS ñC moljHnc /6007 0 )/(22 )(273 )/(60070 molKJ K molJ T H S ncnc )/(22 )(273 )/(60070 molKJ K molJ T H S dddd VD: Tính ΔS của quá trình nóng chảy và đông đặc 1 mol nƣớc ở 0oC, biết nhiệt nóng chảy của nƣớc đá là Ví dụ C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 5.74 213.68 197.54 (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71 (J/mol.K) 1500 0 298, SS 0 298S 0 1500S KJ COSCSCOSS /66.175 ]68.21374.5[54.1972 )]()([)(2 2 0 298 0 298 0 298 0 298 KJ COSCSCOSS /22.172 ]76.29144.33[71.2482 )]()([)(2 21500150015001500 Khi nhiệt độ tăng, ΔS của phản ứng tăng không đáng kể . Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách gần đúng, có thể sử dụng trực tiếp entropi tiêu chuẩn của các chất : ΔS0T ≈ ΔS 0 298 12 12 ln W W RSSS 2 1 1 2 lnln p p R V V RS Các quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của khí lý tưởng: 2. Sự biến thiên entropi trong các quá trình VD: Tính ΔS của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch 5 mol khí Ar ở 250C từ áp suất 10 atm đến 1 atm. Giải: Xem nhƣ Ar là khí lý tƣởng. ta có : KJ p p nR V V nRS /72,9510ln314,85lnln 2 1 1 2 Sự phụ thuộc của S vào nhiệt độ QT đẳng tích V= const QT đẳng áp P = const Ta có Với khoảng nhiệt độ nhỏ, xem như Cp ko phụ thuộc nhiệt độ Tương tự với quá trình đẳng tích: T U T Q S V T H T Q S P 1 2ln T T CS P 2 1 2 1 2 1 ln T T p T T p T T pp TdC T dT C T dQ S dTCdHQ 1 2ln T T CS V constCP II. BIẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG TỰ DO GIBBS, THƢỚC ĐO CHIỀU HƢỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 1. Các yếu tố entanpi, entropi và chiều hƣớng diễn ra của các quá trình hóa học 2. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học 3. Tác động của nhiệt độ lên chiều hƣớng diễn ra của các quá trình hóa học 4. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học 1. Các yếu tố H, S và chiều diễn ra của các qt hóa học Có 2 yếu tố tác động lên chiều diễn ra các quá trình: H, S Trong điều kiện bình thƣờng quá trình tự diễn ra khi H < 0 Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra khi S > 0. Chúng tác động đồng thời lên hệ, nhƣng ngƣợc nhau. H < 0: nguyên tử phân tử n độ hỗn loạn S < 0 S > 0 khi hệ +E để phá vỡ các lk H > 0 Chiều hướng của quá trình sẽ được quyết định bởi yếu tố nào chiếm ưu thế hơn. Đặt G(H,S) : G = H – TS G - Thế đẳng nhiệt đẳng áp, năng lượng tự do Gibbs Biến thiên thế đẳng áp G = H - TS pt cơ bản của nhiệt động Đơn vị đo: kJ/mol 2. Biến thiên năng lƣợng tự do và chiều diễn ra của các quá trình hóa học G < 0: qt tự xảy ra; pƣ xảy ra theo chiều thuận G > 0: qt không tự xảy ra; pƣ xảy ra theo chiều nghịch G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng 3. Tác động của các yếu tố lên chiều hƣớng diễn ra của các quá trình hóa học H S G Khả năng phản ứng - + - Tự xảy ra ở mọi T + - + Không tự xảy ra ở mọi T - - +/- Tự xảy ra ở T thấp + + +/- Tự xảy ra ở T cao Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi: 0 STHG 4. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học a. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất b. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của các quá trình hóa học c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học a. Biến thiên năng lƣợng tự do chuẩn của chất Lượng chất: 1 mol Áp suất: 1 atm Ký hiệu Các chất ở dạng định hình bền Đơn vị đo: kJ/mol 0 298G b. G0 của các quá trình hóa học Theo định luật Hess: Theo phƣơng trình: G0 = H0 - TS0 Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic: G0 = -nFE0 0 )cd(tt,T0 )sp(tt,T0T GGG Ví dụ CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) ? -1205.93 -634.94 -392.92 92.63 39.71 213.31 -1129 -604 -394.38 0 1500 0 298 , GG )/(0298 molkJH tt )./(0298 KmolJS )/(0298 molkJG 130.62kJ (-1129) - (-394.38)] [-604 )()]()([ 3 0 2982 0 298 0 298 0 298 CaCOGCOGCaOGG 178070J 178.07kJ (-1205.93) -(-392.92)] [-634.94 )(H)](H)(H[ H 3 0 2982 0 298 0 298 0 298 CaCOCOCaO 60.39J/K1 92.63 -213.31] [39.71 )()]()([S S 3 0 2982 0 298 0 298 0 298 CaCOSCOSCaO 130273.78J 39.160298178070 298H G 0298 0 298 0 298 S 62.52kJ- J 62515- 160.39 1500 -178070 15001500H G 0298 0 298150015001500 SHS c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học Trên thực tế: G0 < – 40 kJ G < 0 phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận G0 > + 40 kJ G > 0 phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch – 40 kJ < G0 < + 40 kJ G 0 phản ứng là thuận nghịch b B a A d D c C0 pp pp lnRTGG kJ40 pp pp lnRTkJ40 b B a A d D c C 1. Entropi – thƣớc đo độ hỗn độn của một chất hay một hệ Qúa trình tự diễn ra có H = 0 hay H > 0: mức độ hỗn loạn của hệ tăng A B A + B A + B N2O4 ⇌ 2NO2 H > 0 H = 0 S = S2 – S1 ≈ Rln mức độ hỗn loạn 2 mức độ hỗn loạn 1 Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra thì S > 0 Entropi là thước đo độ hỗn loạn của hệ
File đính kèm:
- bai_giang_hoa_dai_cuong_chuong_vivii_nguyen_minh_kha.pdf