Bài giảng Hóa đại cương - Chương 4: Động học của phản ứng hóa học

ƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
4.2.4- Lý thuyết hoạt hóa và năng lượng hoạt hóa,
entropi hoạt hóa:
- Năng lượng hoạt hóa (E*):
* Muốn va chạm có hiệu quả (xảy ra phản ứng)
thì các tiểu phân va chạm phải có năng lượng dư tối
thiểu nào đấy so với năng lượng trung bình của các tiểu
phân trong hệ để thắng được lực đẩy giữa các lớp vỏ
electron của các tiểu phân, để có thể va chạm nhau,
phá hủy liên kết cũ, tạo liên kết mới.
24
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
* Năng lượng dư tối thiểu đó gọi là năng lượng hoạt hóa
của tiểu phân, còn tiểu phân là tiểu phân hoạt động.
* Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
 Bằng tổng năng lượng hoạt hóa của các chất p.ứng:
Ví dụ: đối với phản ứng aA + bB = cC + dD:
*
B
*
A
*
bEaEE 
 Bằng hiệu số giữa năng lượng tối thiểu cần thiết của hệ
phản ứng để tương tác xảy ra và năng lượng ban đầu của hệ
phản ứng.
E
*
= E
(tt)
– E
(bđ)
25
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
* Tóm lại: năng lượng hoạt hóa của chất là năng
lượng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu phân để chúng trở
thành hoạt động, do đó năng lượng hoạt hóa càng nhỏ, phản
ứng càng dễ xảy ra, tốc độ phản ứng càng lớn.
Ett
Ebđ
Năng lượng
Tiến trình PƯ
26
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
* Cơ chế phản ứng:
 Theo quan niệm cũ: phản ứng diễn ra theo con
đường tất cả liên kết cũ phải bị phá vỡ hết rồi liên kết
mới mới được tạo thành. Con đường này đòi hỏi năng
lượng hoạt hóa lớn.
Ví dụ: Theo cơ chế này phản ứng tổng hợp HI từ H
2
và
I
2
đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn:
( )
nên phản ứng khó xảy ra, nhưng thực tế phản ứng này 
tương đối dễ xảy ra. 
mol/kcal14036104EEE
22
plIplH
* 
27
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Theo quan niệm mới: đa số phản ứng diễn ra qua giai
đoạn tạo thành hợp chất trung gian hoạt động (phức chất
hoạt động); hợp chất này không bền sẽ phân hủy tạo thành
sản phẩm. Sự tạo thành phức chất hoạt động đòi hỏi năng
lượng hoạt hóa nhỏ nên phản ứng dễ xảy ra.
28
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Như vậy theo cơ chế này năng lượng hoạt hóa là
năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng
sang trạng thái phức chất hoạt động.
Theo cơ chế này trong khi các liên kết cũ chưa bị
phá vở hết thì liên kết mới đã được tạo thành.
H
2
+ I
2
 H
2
---- I
2
 2 HI 
* Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể tính được
khi biết 2 giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k (k
1
, k
2
) ở 2
nhiệt độ khác nhau (T
1
, T
2
):
1
2
12
21
1
2
12
21*
k
k
lg)
TT
TT
(576,4
k
k
ln)
TT
TT
(RE




29
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
- Entropi hoạt hóa (S*):
* Không chỉ năng lượng hoạt hóa mà còn 1 số yếu tố khác
nữa, như sự định hướng trong không gian khi va chạm của
các tiểu phân, cũng có ảnh hưởng đến hiệu quả của va chạm,
nghĩa là có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
H2I2 (a)
(b)Va chạm
30
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Ví dụ: đối với phản ứng tổng hợp HI nói trên để tạo
thành phức chất hoạt động H
2
---I
2
thì sự định hướng của
các phân tử H
2
và I
2
khi va chạm theo trường hợp (a) sẽ
thuận lợi hơn trường hợp (b).
Tóm lại để xảy ra phản ứng, các tiểu phân phải có
năng lượng cần thiết và phải có được sự định hướng thuận
lợi nhất định khi va chạm.
* Entropi hoạt hóa đặc trưng cho xác suất định
hướng có hiệu quả khi va chạm:
WlnR
có thể có hướng định cách số tổng
lợi thuận hướng định cách số
lnR
*
S 
31
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
-Hằng số tốc độ k, nghĩa là tốc độ phản ứng,
được quyết định bởi 2 yếu tố năng lượng (entanpi H)
và hình học (entropi S): E* nhỏ, nhưng S* lớn thì
k vẫn rất bé và phản ứng xảy ra chậm; ngược lại E*
tuy có thể rất lớn, nhưng S* bé thì phản ứng vẫn
xảy ra nhanh.
- Tóm lại theo thuyết hoạt hóa: khi tăng nồng độ
chất phản ứng làm tăng số tiểu phân hoạt động, làm
tăng số va chạm có hiệu quả, dẫn đến tăng tốc độ phản
ứng.
32
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
4.2.5. Ảnh hưởng của chất xúc tác:
a- Khái niệm về xúc tác:
 Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng hoặc gây
nên phản ứng (nếu phản ứng có thể xảy ra).
 Chất ức chế là chất làm cho tốc độ phản ứng chậm lại.
 Các đặc điểm của chất xúc tác:
- Lượng dùng ít hơn chất phản ứng rất nhiều lần.
- Không thay đổi về lượng cũng như về thành phần và tính
chất hóa học sau phản ứng (về lý thuyết).
- Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với một phản
ứng nhất định.
33
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Định nghĩa: Chất xúc tác là những chất làm tăng
tốc độ phản ứng do tham gia vào tương tác hóa học với
các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian, nhưng sau phản
ứng nó được phục hồi và giữ nguyên về lượng cũng như
thành phần và tính chất hóa học.
 Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với hỗn
hợp phản ứng, còn khi chất xúc tác có pha khác với hỗn
hợp phản ứng thì đó là xúc tác dị thể
34
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Ví dụ: phản ứng oxyhóa khí SO
2
thành
khí SO
3
khi dùng hỗn hợp khí NO và NO
2
làm xúc tác là quá trình xúc tác đồng thể,
còn khi dùng bột V
2
O
5
làm xúc tác là quá
trình xúc tác dị thể.
35
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Phản ứng xúc tác enzim là phản ứng hóa học
xảy ra dưới tác dụng xúc tác của các chất anbumin đặc
biệt được gọi là các enzim (men). Những phản ứng này
là những phản ứng hóa học xảy ra trong cơ thể sinh vật.
Ưu điểm của xúc tác enzim là có tính chọn lọc cao
và các phản ứng xúc tác enzim xảy ra ở nhiệt độ thường,
có hiệu suất lớn.
36
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
37
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
b -Tác dụng của chất xúc tác:
 Làm giảm năng lượng hoạt hóa bằng cách thay
đổi cơ chế phản ứng.
Đối với quá trình xúc tác đồng thể: chất xúc tác
tham gia tạo phức chất hoạt động mới làm giảm năng
lượng hoạt hóa của phản ứng.
38
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Để minh họa xét phản ứng A + B = AB:
- Không có xúc tác: A + B A---B AB
- Có xúc tác K: A + K A---K AK
AK + B  AK---B AB+ K
*
1
E
*
2
E
*
3
E
A+B
AB
A---B
39
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Cả và đều nhỏ hơn làm cho các phản ứng
khi có xúc tác đều xảy ra nhanh hơn, đưa đến phản ứng xảy
ra nhanh hơn khi không có xúc tác.
Ví dụ: phản ứng CH
3
CHO(k)  CH
4
(k) + CO(k) khi
không dùng xúc tác có E*=45,5 kcal/mol, còn khi dùng hơi
iot làm xúc tác có E* = 32,5 kcal/mol. Nhờ sự giảm năng
lượng hoạt hóa này mà tốc độ phản ứng tăng lên 500000
lần ở 500
o
K.
*
1
E
*
3
E
*
2
E
40
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Phản ứng dây chuyền là phản ứng gồm
nhiều tương tác hóa học (tác dụng đơn giản) xảy ra
liên tiếp nhau, lặp di lặp lại (các mắt xích) với sự
tham gia của những tiểu phân đặc biệt được gọi là
các gốc tự do.
41
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Gốc tự do là những tiểu phân không bão hòa
hóa trị (H
.
, O
.
, OH
.
, Cl
.
, do các phân tử bị phá vỡ
dưới tác dụng chiếu sáng, đốt nóng, phóng điện 
tạo thành, có khả năng phản ứng rất lớn và khi một
gốc tự do tham gia phản ứng mất đi thì sẽ xuất hiện
nhiều gốc tự do mới tiếp tục phản ứng tạo ra dây
chuyền.
Phản ứng dây chuyền có năng lượng hoạt hóa
rất nhỏ, có khi bằng không.
42
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Cung cấp gốc tự do tạo ra phản ứng dây chuyền, là
phản ứng xảy ra rất mãnh liệt (nổ) vì có năng lượng hoạt
hóa rất nhỏ hoặc bằng không như đã nói ở trên.
Ví dụ: Tốc độ của phản ứng 2CO + O
2
= 2CO
2
tăng
lên mạnh khi dùng hơi nước làm xúc tác là do hơi nước
cung cấp các gốc tự do H
.
, O
.
, OH
.
tạo ra phản ứng dây
chuyền
OH
.
+ CO = CO
2
+ H
.
H
.
+ O
2
= OH
.
+ O
.
O
.
+ CO = CO
2
43
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
 Phản ứng quang hóa là phản ứng hóa học xảy
ra dưới tác dụng của ánh sáng.
Ánh sáng là tác nhân cung cấp năng lượng cho
phản ứng tạo ra gốc tự do. Phản ứng quang hóa tỷ lệ
thuận với lượng ánh sáng hấp thụ được, khi chất phản
ứng hấp thụ 1 photon ánh sáng chỉ sinh ra tối đa 1 gốc
tự do, sẽ xảy ra cách bình thường.
Ví dụ: phản ứng phân hủy AgBr dưới tác dụng
của ánh sáng thành Ag và Br
2
.
44
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Phản ứng quang hóa, sự hấp thụ ánh
sáng chỉ đóng vai trò kích thích phản ứng xảy
ra, phản ứng tự xảy ra không phụ thuộc vào
lượng ánh sáng hấp thụ, nghĩa là khi chất
phản ứng hấp thụ 1 photon lại sinh ra được
nhiều gốc tự do, sẽ xảy ra theo kiểu dây
chuyền.
45
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
Ví dụ: phản ứng tổng hợp HCl từ H
2
và Cl
2
khi
được chiếu sáng sẽ xảy ra theo kiểu dây chuyền:
Cl : Cl  2 Cl. ;
Cl
.
+ H : H  HCl + H. ;
H
.
+ Cl : Cl  HCl + H. 
Phản ứng loại này được gọi là phản ứng quang xúc tác.