Bài giảng Hóa đại cương - Chương 3: Nhiệt động lực học của các quá trình hóa học

HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
42
 Ở nhiệt độ cao: dấu T.S phụ thuộc vào S:
S > 0: khi T càng cao thì -T.S càng âm, quá
trình càng có khả năng xảy ra.
S < 0: khi T càng cao thì -T.S càng dương, quá
trình càng ít có khả năng xảy ra.
Ở điều kiện này S chiếm ưu thế nên có thể dựa
vào nó xét chiều quá trình.
 Ở nhiệt độ không cao, không thấp: dựa vào cả H,
S để xét chiều xảy ra.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
43
3.4.3. Tính G của các phản ứng hóa học:
Phương trình G = H  T.S
Khi khoảng nhiệt độ khảo sát không quá lớn, có
thể sử dụng trực tiếp , để tính G.
Ngoài ra, có: G =  Gttsp   Gttcđ.
Ví dụ : Tính Go ở 298 và 1000oK của pư:
o
298

o
298
S
o
tt298

o
tt298
S
o
tt298
G
C(gr) + H
2
O(k) = CO(k) + H
2
(k)
(kj/mol) 0 - 241,8 - 110,5 0
(j/mol.độ) 5,7 188,7 197,9 130,6
(kj/mol) 0 - 228,6 - 137,3 0
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
44
 Tính ở 298oK: 
= (110,5+241,8)298 (197,9 +130,6 5,7188,7)103
= 91,3 kj/mol. 
= 137,3 + 228,6 = 91,3 kj/mol. 
 Tính ở 1000oK:
= 131,3  1000  134,1 103 = 2,8 kj/mol.
1000 298 298
1000.
o o o
G S    
298 298 298
298.
o o o
G S    
o
OttH298
o
CO298
o
298
2
GGG 
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
45
3.5. CÂN BẰNG HÓA HỌC
3.5.1. Khái niệm về cân bằng hóa học:
* Khái niệm về phản ứng 1 chiều và 2 chiều:
- Phản ứng 1 chiều:
- Phản ứng 2 chiều hay phản ứng thuận-nghịch:
Phản ứng thuận-nghịch xảy ra cho đến khi đạt được
trạng thái cân bằng.
Ví dụ: Phản ứng thuận-nghịch
H
2
+ I
2
 2 HI
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
46
* Trạng thái cân bằng hóa học:
- Định nghĩa: Trạng thái cân bằng hóa học là
trạng thái của phản ứng hóa học có v
t
= v
n
và tỉ lệ
lượng chất giữa các chất phản ứng với sản phẩm
phản ứng không thay đổi ở những điều kiện bên
ngoài nhất định.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
47
- Các đặc điểm của trạng thái cbhh:
 Tốc độ pư thuận bằng tốc độ pư ứng nghịch.
 Tỉ lệ lượng chất giữa các chất tham gia pư không
thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định.
 Cân bằng hóa học là cân bằng động.
 Tương ứng độ thay đổi thế đẳng áp G = 0.
 Không thay đổi nếu những điều kiện bên ngoài
quyết định trạng thái cb không thay đổi
 Không phụ thuộc vào chiều đi đến cb nếu điều kiện
bên ngoài quyết định trạng thái cb như nhau.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
48
3.5.2. Hằng số cân bằng và mức độ diễn ra của 
phản ứng hóa học:
- Thiết lập biểu thức hằng số cân bằng:
Phản ứng tổng quát: aA + bB  cC + dD 
Ở trạng thái cân bằng: 
v
t
= k
t
[A]
a
[B]
b
= v
n
= k
n
[C]
c
[D]
d
. 
Suy ra: 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
t
C a b
n
k C D
K
k A B
 
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
49
k
t
, k
n
: hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản
ứng nghịch; [ ] : nồng độ cân bằng.
K
C
: hằng số cân bằng biểu diễn qua nồng độ.
Các chất A, B, C, D là những chất khí ta có:
c d
C D
P a b
A B
P P
K
P P

P: áp suất riêng phần lúc cân bằng của các chất 
A, B, C, D.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
50
* Lưu ý:
 Nếu tham gia vào phản ứng có cả chất
khí, lỏng và rắn thì khi viết biểu thức hằng
số cân bằng chỉ chú ý đến chất khí.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
51
Ví dụ : phản ứng aA(k)+ bB(l) = cC(r) + dD (k):
 Mối liên hệ giữa K
C
và K
P
: K
P
= K
C
.(R T)
n
với: n = (c + d)  (a + b). 
 Giá trị K phụ thuộc vào cách viết phản ứng: 
Ví dụ : 2 SO
2
(k) + O
2
(k)  2 SO
3
(k) 
SO
2
(k) + ½O
2
(k)  SO
3
(k) 
P
d
D
a
A
P
K
P

2
3
2
2 2
P
SO
SO O
P
K
P P

2
/ / 2
1/ 2
3
2
( )
P P P
O
SO
SO
P
K K K
P P
  
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
52
 K không có đơn vị.
-Ý nghĩa của hằng số cân bằng:
 K là hằng số với T =const, K chỉ phụ thuộc nhiệt
độ, không phụ thuộc vào nồng độ và áp suất.
 K cho biết mức độ xảy ra của phản ứng về định tính
(nông, sâu) và định lượng (hiệu suất).
 Dựa vào K có thể tính toán các đại lượng liên quan
với trạng thái cân bằng: nồng độ, lượng các chất tham
gia vào cân bằng, hiệu suất phản ứng.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
53
Ví dụ : Cho phản ứng:
FeO(r) + CO(k)  Fe(r) + CO
2
(k). 
1- Tính nồng độ CO, CO
2
lúc cân bằng ở 1000
o
C, biết
hằng số cân bằng K
C
= 0,5 và nồng độ ban đầu của CO là
0,06 mol/lit.
2- Sau khi cân bằng phản ứng trên được thiết lập (ở điều
kiện đã cho) thêm vào lượng CO:1 mol/lit. Tính nồng độ
CO, CO
2
lúc cân bằng mới được thiết lập.
3- Tính hiệu suất tổng cộng của phản ứng.
Giải: Hằng số cân bằng 2[ ] 0,5
[ ]
C
CO
K
CO
 
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
54
1- Gọi x là nồng độ CO
2
lúc cân bằng thì nồng độ các chất
lúc cân bằng sẽ là: [CO
2
] = x mol/lit và [CO] = (0,06  x)
mol/lit. Từ đây: 0,5 0,02 /
0,06
C
x
K x mol lit
x
   

Vậy:[CO] = 0,06  0,02 = 0,04 mol/l và [CO
2
] = 0,02 mol/l.
2- Vì nhiệt độ không thay đổi nên K
C
= 0,5. Gọi y là nồng
độ CO
2
tăng thêm sau khi cho thêm CO vào hệ phản ứng thì
nồng độ lúc cân bằng mới được thiết lập sẽ là: [CO
2
]’ =
(0,02 + y) mol/lit và [CO]’ = (1 + 0,04  y) mol/lit. Từ đây:
0,02
0,5 0,33 /
1,04
C
y
K y mol lit
y

   

HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
55
Vậy: [CO]’= 1,04  0,33 = 0,71 mol/l và 
[CO
2
]’ = 0,02 + 0,33 = 0,35 mol/l 
3- Hiệu suất tổng cộng: 
3.5.3. Hằng số cân bằng và thế đẳng áp:
- Mối liên hệ giữa K và các đại lượng nhiệt động:
 Ở điều kiện chuẩn:
0,35
% 100% 33,02%
1 0,06
H x 

298 298
.
o o o
T
G T S    
= RT ln K
P
= 2,3 RT lg K
P
= 4,576 T lg K
P
. 
 Ở điều kiện bất kỳ:
ln ln ln
c d c d
o C D C D
T T Pa b a b
A B A B
p p p p
G G RT RT K RT
p p p p
      
o
T
G
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
56
p: áp suất riêng phần các khí ở điều kiện bất kỳ. Lưu ý:
 Trong biểu thức G: chính xác là K
P
, còn chỉ áp dụng
được K
C
khi K
C
= K
P
(tức là khi n = 0) hoặc khi phản
ứng diễn ra trong dung dịch. Tuy nhiên cũng có thể áp
dụng cách gần đúng K
C
cho những trường hợp khác.
 Từ trên: khi biết chiều xảy ra của phản ứng cũng có thể
biết mức độ diễn ra của nó. Ví dụ :
o
tt298

Cho phản ứng: 2NO
2
(gr)  N
2
O
4
(k)
(cal/mol) 8019 2309
S
298 
(cal/mol.độ) 57,46 72,73
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
57
1- Ở 25
o
C và áp suất riêng phần mỗi khí là 1 atm phản ứng
có xảy ra không? Nếu có thì hiệu suất là bao nhiêu?
2- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở các điều kiện 25
o
C
và áp suất riêng phần các khí NO
2
và N
2
O
4
tương ứng là:
a) 0,1 và 0,9 ; b) 0,28 và 0,55; c) 0,9 và 0,1 atm.
Giải :
1- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở điều kiện chuẩn
(điều kiện đã cho)
 Tính độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện
chuẩn:
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
58
= (2309 28019)  298 (72,73257,46)
=  1156 cal/mol < 0.
Vì nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
 Tính hiệu suất:
o
298
G
0G
o
298

298
1,987 298ln 1156
1156
ln 1,95 7,02
1,987 298
o
P
P P
G x K
K K
x
    
    
Đặt x là áp suất tăng thêm của N
2
O
4
thì áp suất riêng
phần lúc cân bằng của các khí sẽ là:
atm)x21(Pvàatm)x1(P
242
NOON

HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
59
Từ đây:
2
2
1 2
1
7,02 28,08 27,08 6,02 0
(1 2 )
0,62; 0,34.
P
x
K x x
x
x x

     

  
2 4 2
1 0,34 1,34; (1 2 0,34) 0,32
2 0,68
% 100 100 68%
1 1
N O NO
P P x atm
x
và H x x
     
  
2- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở điều kiện đã cho:
2 4 2 4
2 2
2 2
) ln ln (ln ln )
N O N O
P P
NO NO
p p
a G RT K RT RT K
p p
     
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
60
G = 1,987298{ln[0,9/(0,1)2]ln7,02} = 1509 cal > 0:
Xảy ra theo chiều nghịch.
b) G =1,987298 {ln [0,55/(0,28)2]ln 7,02} = 0 cal:
Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
c) G = 1,987298 {ln[0,1/(0,9)2] ln7,02} =2393 cal < 0:
Xảy ra theo chiều thuận.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
61
3.5.4. Sự chuyển dịch cân bằng:
- Khái niệm: Là sự biến đổi trạng thái cân bằng khi
thay đổi một trong các điều kiện bên ngoài (nồng độ,
nhiệt độ, áp suất) quyết định trạng thái cân bằng của
hệ.
- Nguyên nhân:
Do tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch
biến đổi khác nhau.
- Các yếu tố ảnh hưởng:
Nồng độ, nhiệt độ, áp suất.
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
62
Nguyên lý chuyển dịch cân bằng (Le Chatelier):
Khi thay đổi một điều kiện nào đó quyết định vị
trí cân bằng, thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch
chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó.
* Áp dụng:
 Ảnh hưởng của nồng độ:
 Ảnh hưởng của nhiệt độ:
 Ảnh hưởng của áp suất:
HÓA ĐẠI CƯƠNG nvhoa102@yahoo.com Chương 3
63
- Ví dụ: Đối với phản ứng : 
N
2
(k) + 3H
2
(k)  2 NH
3
(k),
Cân bằng chuyển dịch:
 Khi tăng nồng độ hyđro: theo chiều thuận. 
 Khi tăng nhiệt độ của hệ: theo chiều nghịch. 
 Khi tăng áp suất của hệ: theo chiều thuận. 
mol/kcal110
o
298
